Межмолекулярные комплексы

Рис. 118. Стабилизация и дестабилизация орбиталей межмолекулярного комплекса АВ а — образование ММО из вырожденных орбиталей (эффект смешивания первого порядка) без учета интеграла перекрывания 6 — образование ММО из вырожденных орбиталей с учетом интеграла перекрывания в — образование ММО из невырожденных орбиталей реагентов (эффект смешивания второго порядка)

За счет донорно-акцепторного взаимодействия, например, молекул BF3 и NH3 образуется соединение (межмолекулярный комплекс) состава BF3-NH3 [c.105]

За счет донорно-акцепторного взаимодействия, например, молекул BFg и HgN образуется соединение (межмолекулярный комплекс) состава BFa-NHa [c.91]

Для нефтяных систем, отличающихся содержанием большого числа микроэлементов, должно быть характерно образование различных внутри-и межмолекулярных комплексов с участием этих микроэлементов. Хотя весовое содержание микроэлементов в нефтяных системах незначительно (10 -Ч..10 - % масс.), их присутствие должно оказывать заметное влияние на конформацию молекул, степень и тип их ассоциации и т.д. [32,158... 162]. [c.67]

При добавлении к раствору иода в ССЦ веществ (В), молекулы которых являются донорами электронных пар, образуются межмолекулярные комплексы типа Ь-В. При этом наблюдается смещение полосы поглощения раствора в сторону меньших длин волн спектра и происходит изменение окраски раствора (рис. 25). [c.44]

Используя диаграмму орбиталей межмолекулярного комплекса 1а-В (рис. 26), данные по энтальпии реакций образования этих комплексов и спектров поглощения (рис. 25), предскажите, в каком из приведенных ниже растворителей окраска иода изменится в наибольшей степени [c.44]

Межмолекулярные комплексы весьма разнообразны, их состав и механизм образования зависят от типа орбиталей, принимающих участие в донорно-акцепторном взаимодействии. Рассмотрим образование молекулярного комплекса состава ВРз-ЫНз, который образуется при взаимодействии ВРз и HgN [c.106]

Схема Ф. Габера сыграла выдающуюся роль в исследовании пути реакции электровосстановления ароматических нитросоединений. Однако с современной точки зрения она не полностью отражает механизм процесса, так как не включает стадии образо-ванпя промежуточных продуктов радикального характера, межмолекулярных комплексов, процессов протонирования участников реакции и другие моменты. Ее применимость становится особенно ограниченной, если речь идет о восстановлении не самого нитробензола, а других нитросоединений. [c.263]

Рис. 13.14. Стабилизация и дестабилизация орбиталей межмолекулярного комплекса АВ

В качестве примера межмолекулярных комплексов приведем соединения иода со спиртом 12-СНзОН, аммиаком l2 NH3, бензолом г СбНе, эфиром I2 0(СНз)2. При образовании этих соединений молекула иода выступает в качестве акцептора электронной пары за счет свободной молекулярной ж -орбитали [c.105]

Обратим внимание на корреляционные зависимости между электростатическим потенциалом, создаваемым донором или акцептором электронов, и параметрами, характеризующими потенциальные кривые Н-связи На рис 5 15-5 16 приведены полученные корреляционные зависимости Из рисунков видно, что имеет место корреляция между электростатическим потенциалом донора или акцептора электронов и глубиной потенциальных кривых сближения взаимодействующих партнеров (рис 5 15) и растяжения 0-Н связи спиртов (рис 5 16) На рис 5 15 видно, что имеет место существенно различные зависимости дпя ион-моле-кулярных и межмолекулярных комплексов спиртов Глубина потенциальной ямы сближения, а следовательно, и прочность образующейся связи зависит не только от величины потенциала, создаваемого спиртом, но и от того, с молекулой или ионом образуется комплекс Увеличение числа полярных заместителей в радикале спирта приводит к заметному возрастанию потенциала в области Н-связи, что легко коррелирует с глубиной потенциальных ям и прочностью образующихся Н-связей Незначительное различие в потенциалах, создаваемых незамещенными спиртами, приводит к незначительному различию в прочности Н-связи дпя обоих типов комплексов [c.196]

Второй эффект (наличие растворителя) гораздо более существен. Как мы увидим, мономеры, связанные химическими связями, имеют тенденцию к образованию межмолекулярных комплексов и к расслоению раствора. Существует, таким образом, конкуренция между гелеобразованием и расслоением раствора, которая во многих практических случаях играет существенную роль. [c.166]

Переход же электронов с одной макромолекулы на другую осуществляется по прыжковому механизму и облегчается при сшивании макромолекул, образовании межмолекулярных комплексов с переносом заряда (КПЗ), водородных связей и др. [c.42]

Дезэкранирование атомов водорода фенольных ОН-групп с одновременным сужением соответствующих сигналов, а также практическое отсутствие зависимости ХС н от концентрации фенолов в избытке растворителя ГМФА обусловлены подавлением в этих системах протонного обмена за счет образования сильных межмолекулярных комплексов I I между молекулами ГМФА и гидроксильными фрагментами фенола Наблюдаемые величины ХС н ОН-фупп фенолов в ГМФА отражают тонкие внутримолекулярные эффекты заместителей в ароматическом кольце фенолов В общем случае чем сильнее электроноакцепторные свойства заместителя в ароматическом кольце, тем сильнее межмолекуляр- [c.47]

В отличие от ионной, электронная проводимость возрастает при кристаллизации полимеров и при повышении внешнего давления. Образование внутри-или межмолекулярных комплексов с переносом заряда также приводит к увеличению электронной проводимости. Подвижность электронов и дырок в полимерах на 2—6 порядков превышает подвижность ионов. [c.471]

Спектроскопические исследования подтверждают образование межмолекулярных комплексов — я-комплексов, снижающих энергию активации реакции и поэтому оправданных термодинамически в некоторых случаях эти комплексы удалось выделить. [c.375]

Переходы, близкие по природе к внутримолекулярным С7-пе-реходам, происходят в межмолекулярных комплексах с переносом заряда (КПЗ) [14]. КПЗ образуется, если в растворе присутствуют как электронодонорные (О) соединения (например, ароматический углеводород), так и электроноакцепторные (Л) соединения с сильными электронооттягивающими группами (такими, как СК, СО или КОг). Полоса ноглощения КПЗ лежит при более длинных волнах, чем у компонентов ) и Л в отдельности, и соответствует переходу в возбужденное состояние переноса заряда, основной вклад в которое вносит конфигурация ОМ-КПЗ часто флуоресцируют в твердом состоянии [15], а иногда обладают слабой флуоресценцией и в растворах [16]. Установлено [442], что фосфоресценция различных КПЗ при 77 К обусловлена переходом из триплетного СГ-состояния. [c.40]

Введение незначительных количеств перхлората магния в раствор сополимера способствует, вероятно, преимущественному образованию внутримолекулярных хелатных комплексов. Блокировка карбоксильных групп способствует уменьшению степени ассоциации макромолекул [1]— уменьшается энергия активации вязкого течения. По мере увеличения содержания перхлората магния до 20% происходит насыщение в связывании карбоксильных групп, способных к образованию внутримолекулярных комплексов. Незначительное образование межмолекулярных комплексов приводит к некоторому повышению АНи. Дальнейшее увеличение содержания перхлората магния приводит к связыванию свободных карбоксильных групп в межмолекулярные хелатные комплексы, что способствует образованию крупных ассоциатов. По мере увеличения размеров ассоциатов возрастает и кажущаяся энергия активации вязкого течения. [c.80]

Рост цепи сопровождается накоплением ацетиленидов меди, прг[-чем не исключается частичное замещение водородов концевой эти-нильной группы на атом меди и образование межмолекулярных комплексов за счет взаимодействия соли меди с макромолекулами полиацетилена. Эти побочные процессы препятствуют росту цепи и образованию высокомолекулярных полимеров. Для превращения низкомолекулярных ацетиленидов в полиацетилены проводят дополнительное окисление реакционной смеси водным раствором ферроцианида калия или другим окислителем. [c.76]

Важное значение имеет конформационное состояние макромолекул в растворе, которое зависит от ее строения, природа дисперсионной среды, концентрации ВМС в растворе, температуры и наличия микроэлементов, которые являются причиной образования внутри- и межмолекулярных комплексов. Для нефтяных ВМС возможность образования той или иной конформации прежде всего определяется их молекулярным строением. Так, анализ данных [170] предполагает, что в состав асфальтенов могут входить ВМС, молекулы которых имеют плоскую конформацию вследствие того, что состоят из крупных конденсированных нафтено-ароматических фрагментов, соединенных непосредственно или через короткие мостики, не позволяющие молекуле сгибаться или складываться за счет вращения вокруг связей. Характерными для нефтяных систем могут бьггь макромолекулы, в которых нафтено-ароматические фрагменты с алифатическим и гетероа-томным "обрамлением" связаны между собой через несколько линейно связанных атомов углерода или гетероэлемента. В этом случае создается возможность складывания макромолекулы за счет сближения плоских фрагментов. Степень их сближения, которую можно характеризовать величиной угла пересечения плоскостей, проведенных вдоль плоских фрагментов, зависит от гибкости и длины связующего звена и стерических препятствий, создаваемых алифатическим обрамлением " плоских фрагментов, и их нафтеновой или гетероатомной частью. В результате образуется слоистая вторичная молекулярная структура с параллельной или непараллельной (зигзагообразной или спиралевидной) укладкой плоских фрагментов. Если макромолекула представляет собой разветвленную цепь плоских разнозвенных фрагментов, то слоистые структуры могут образовываться за счет складывания плоских фрагментов каждой ветви, и тогда макромолекула может рассматриваться как "гроздь" вторичных молекулярных складчатых структур, или за счет параллельной или почти параллельной укладки плоских фрагментов, входящих в состав различных ветвей макромолекулы, с образованием менее разветвленной вторичной молекулярной структуры. Образование такой конформации макромолекулы энергетически выгодно [c.82]

При растворении иода в растворителях, молекулы которых (В) проявляют электронно-донорные свойства, возникают межмолекулярные комплексы 1>--В за счет свободной аР -орбитали молекулы иода и электронной пары донорной молекулы ( 3-орбиталь). Это приводит к образованию связывающей и разрых- [c.191]

Для оценки средней длины блоков звеньев ВА используется метод поляризационной люминесценции, (а. с. СССР 834466), который основан на изменении подвижности макромолекул меченного люминисцентной меткой полиэтиленгликоля (ПЭГ ) при образовании межмолекулярных комплексов с сополимерами ВС и В А различного строения. Так как образование такого комплёкса возможно за счет гидрофобных взаимодействий с группой ВА, то по времени релаксации макромолекул ПЭГ, связанных с сополимером, можно судить о локальной плотности или длине последовательности звеньев ВА в макроцепи. Средняя длина последовательности звеньев ВА оценивается параметром L, который представляет собой отношение времен релаксации, характеризующих подвижность ПЭГ, связанного с макромолекулой исследуе-мого и статистического сополимера одинакового состава. Ниже приведены значения параметра L для сополимеров ВС и ВА, содержащих 15% (мол.) звеньев ВА, в зависимости от состава [c.105]

Спектры адсорбированного нафталина при различных заполнениях на всех изученных поверхностях характеризуются рядом общих черт. Спектр состоит из четко разделенных трех составных частей, условно обозначенных I, II, III (рис. 1, а). Проведенный электронно-колебательный анализ структуры спектров / и III позволяет считать их соответственно спектрами флуоресценции и фосфоресценции молекул нафталина, взаимодействие которых с поверхностью адсорбента носит вандерваальсов характер. Спектр II, расположенный со стороны больших длин волн от спектра синглет-синглетного излучения молекулярного нафталина, представлен широкой бесструктурной полосой. Можно связать присутствие такой дополнительной полосы в спектре с наличием своеобразного донорно-акцепторного взаимодействия, приводящего к образованию межмолекулярного комплекса, известного как комплекс с переносом заряда (КПЗ) [2]. [c.172]

Во-первых, в отличие от межмолекулярных комплексов внутримолекулярные будут обладать большей стабильностью при отсутствии стерических напряжений и прочих равных условиях так же, как внутримолекулярная водородная связь более стабильна цо сравнению с межмолекулярной. Это обстоятельство привело к мысли о возможности реального существования внутримолекулярных гомокомплексов. [c.22]

В целом можно констатировать, что стабилизация комплексов с Н-связью обусловлена теми же межмолекуляриыми силами, что и других межмолекулярных комплексов со средней и сильной связями, т. е. особой уникальной природой Н-связи не обладают. Повышенный интерес к проблеме Н-связи объясняется ее широким распространением в окружающем нас мире и особенно ее значением для воды и биоорганических соединений. Как пишут Пи-ментал и Мак-Клеллаи во введении к своей монографии [124], ...все живое возникло в водном окружении и существует в нем. Вряд ли будет большим преувеличением сказать, что в химии живых систем Н-связь столь же важна, как и связь углерод — углерод . [c.74]

Механизм торможения окисления арома ическими углеводородами изучен недостаточно, однако известно, что бензол, например, может образовывать межмолекулярные комплексы с такими полярными соединениями, как йод, малепповы ангид- [c.177]