Взаимодействие цепей. Вырожденные разветвления

Формально и по существу к представлению о положительном взаимодействии цепей близко введенное Н. П. Семеновым [232] представление о вырожденном разветвлении. Оно возникло из необходимости истолкования с позиций цепной теории кинетики многочисленных медленных реакций, обладающих характерными особенностями разветвленных цепных реакций. Эти реакции, в частности, подчиняются закону но отличаются необычно медленным развитием цепей. По Н. Н. Семенову [232], основная цепь в этих случаях развивается с обычной скоростью (т. е. очень быстро) и не сопровождается разветвлениями в обычно принятом нами смысле . Однако в результате реакции в этой первичной цепи образуется не конечный, но некий промежуточный сравнительно устойчивый продукт реакции, который, накопляясь в основном газе, сам, далее, медленно реагирует независимым путем, давая конечные продукты. Однако изредка за счет энергии этой вторичной реакции создаются центры, способные вновь начать цепь первичной реакции . Эти вторичные цепи Н. Н. Семенов называет цепями вырожденного разветвления. [c.507]

Естественными ингибиторами окисления могут служить также некоторые гетероорганические соединения, присутствующие в топливах и маслах в виде примесей. Механизм их действия связан главным образом с обрывом цепей на стадии вырожденного разветвления цепей. В результате взаимодействия этих соединений с гидропероксидами образуются неактивные молекулярные продукты. Примером реакций, тормозящих окисление на стадии вырожденного разветвления, являются [c.44]

В присутствии нефтяных сульфидов механизм окисления углеводородов претерпевает изменение сульфиды снижают скорость образования свободных радикалов по реакции вырожденного разветвления цепей [190]. Сульфиды взаимодействуют с гидропероксидами без образования свободных радикалов [c.249]

Затем взаимодействие формальдегида с кислородом приводит к образованию дополнительных инициаторов цепи в результате вырожденного разветвления однако по вопросу о деталях этой стадии реакции имеются противоречивые взгляды. Одни авторы [109] считают, что реакция разветвления может быть выражена уравнением [c.201]

С накоплением гидропероксидов в реакционной среде создается мощный источник свободных радикалов — вырожденное разветвление цепей. В присутствии солей металлов переменной валентности распад гидропероксидов на свободнее радикалы ускоряется. Взаимодействие гидропероксида п-ксилола с капри-152 [c.152]

Ускоряющее действие водного раствора борной кислоты на процесс окисления углеводородов, очевидно, можно объяснить следующим. Известно, что акт зарождения цепей в вырожденно-разветвленных реакци ях начинается с взаимодействия углеводорода и кислорода по бимолекулярному и тримолекулярному (8, 9) механизмам [c.172]

Но часто в результате взаимодействия одного атома или свободного радикала с молекулой образуется два или более новых свободных радикала. Один нз них как бы продолжает цепь, а другие начинают новые цепи, образуя разветвление цепи (см. рис. 25). Оно может быть сплошным (рис. 25, б) —при каждом элементарном акте, редким (рис. 25,в), т. е. проходит не при каждом элементарном акте и вырожденным (рис. 25,г), когда разветвление идет за счет распада образовавшегося малоустойчивого промежуточного молекулярного продукта. [c.101]

В результате этих работ установлено, что сложные процессы жидкофазного окисления углеводородов происходят по свободно-радикальному механизму с вырожденным разветвлением. Это означает, что разветвление цепей в реакциях этого типа происходит не в момент взаимодействия свободного радикала с молекулой, как в обычных разветвленных цепях, а за счет такой самостоятельной реакции стабильного промежуточного продукта, происходящей спустя значительное время после его возникновения, при которой образуются новые активные центры. Накопление в реакционной системе промежуточного продукта (например, гидроперекиси), разветвляющего реакционные цепи, и обусловливает автоката-литический характер таких реакций. [c.48]

Существует большое число работ по окислению углеводородов. Эти реакции имеют много общего с реакцией взаимодействия кислорода с водородом, но проявляют одну дополнительную особенность при определенных условиях в системе наблюдается особого типа вспышка, которую называют холодным пламенем. Наличие такого рода пламен объясняют с помощью предложенной Семеновым гипотезы о вырожденном разветвлении цепей. [c.200]

Новым этапом в развитии цепной теории явилось открытие советскими учеными разветвленных цепных процессов (Семенов) и в связи с этим разработка вопросов о воспламенении, изучение взаимодействия цепей, создание теории пределов (Семенов, Харитон, Хиншельвуд), а затем теории цепных реакций с вырожденными разветвлениями. Работы в этом направлении раскрывают механизм многих реакций и знаменуют собою переход кинетики с феноменологических позиций на пози ции сущности химических процессов. [c.326]

Взаимодействие продуктов окисления углеводородов, например альдегидов с кислородом, дает цепи вторичного вырожденного разветвления, которые также являются источником образования свободных радикалов. [c.289]

Регенерирующиеся в реакциях (3) и (5) алкильные радикалы Я продолжают цепь окисления. Образующийся в реакции (4) альдегид взаимодействует с кислородом и осуществляет процесс вырожденного разветвления, который приводит к появлению новых радикалов. Цепь обрывается в результате гибели радикалов. [c.120]

Из всего сказанного выше видно, что вырожденное разветвление цепей в реакции окисления связано преимущественно с различными превращениями гидроперекисей. Простой распад гидроперекиси по связи 0 — 0 протекает сравнительно медленно, и образование радикалов в условиях окисления происходит при взаимодействии гидроперекисей с продуктами окисления. В этих реакциях могут принимать участие спирты, кетоны, кислоты. Все известные в настоящее время механизмы вырожденного разветвления цепей с участием гидроперекиси приведены ниже [c.98]

Теоретически были рассмотрены вопросы о кинетике накопления промежуточного продукта в цепной реакции с вырожденными разветвлениями цепи с учетом расходования гидроперекиси как для случая линейного обрыва цепей [5], так и для квадратичного обрыва цепей [6]. Математический анализ реакции окисления как цепной вырожденно-разветвленной реакции с одним промежуточным продуктом, несмотря на свою упро-ш енность, позволяет правильно понять основные черты кинетики этого класса реакций. Промежуточный продукт Р (гидроперекись) может расходоваться в окисляющемся углеводороде как цепным путем (при взаимодействии со свободными радикалами), так и нецепным путем. В случае окисления с длинными цепями расходованием Р по реакции вырожденного разветвления можно пренебречь по сравнению с цепным расходованием Р, что существенно облегчит вывод соответствующих кинетических уравнений. Рассмотрим наиболее простую схему реакции окисления НН —> Р —> К, в которой промежуточный продукт Р образуется цепным путем из исходного вещества НН, обеспечивает вырожденное разветвление цепей и превращается в конечный продукт К. [c.124]

Взаимодействие катализатора с продуктами окисления, сопровождающееся образованием свободных радикалов, можно рассматривать как вырожденное разветвление цепей, ускоренное катализатором. Весьма интересен также вопрос о возможности инициирования цепей катализатором в исходной системе, где присутствуют только углеводород, растворенный кислород и катализатор. Если катализатор введен в углеводород в состоянии высшей валентности, то он, по-видимому, может образовывать свободные радикалы при непосредственном взаимодействии с углеводородом по реакции [c.215]

В 1950-х годах обнаружены новые реакции разветвления цепи. Как показали Н. М. Эмануэль, 3. К. Майзус, И. П. Скибида [130], вырожденное разветвление осуществляется не только в процессе мономолекулярного распада перекиси, но и при взаимодействии ее с углеводородом [c.236]

Остановимся теперь на роли катализаторов в процессах вырожденного разветвления цепей. Взаимодействие гидроперекиси с металлом может приводить как к ускорению, так и к торможению реакции окисления органических веществ соединениями металлов переменной валентности в зависимости от характера продуктов, образующихся при распаде гидроперекиси. Соединения металлов образуют с гидроперекисями комплекс, который распадается в клетке растворителя (среды). Если образующиеся при распаде комплекса радикалы успеют выйти из клетки, то они инициируют процесс (положительный катализ). Если же эти радикалы не успеют выйти и рекомбинируют в клетке в молекулярные неактивные продукты, то это приведет к замедлению радикально-цепного процесса (отрицательный катализ), поскольку в этом случае гидроперекись — потенциальный поставщик новых радикалов расходуется вхолостую. [c.74]

Рассмотрим возможный механизм вырожденного разветвления цепи в присутствии ингибитора. Разветвление цепи в реакции окисления полимеров при не слишком высоких температурах (до 200—250 °С) происходит за счет распада гидропероксидных групп. При взаимодействии гидропероксидной группы с одним из. ближайших звеньев полимера КН образуется пара активных радикалов, КО- и К- или, что менее вероятно. К- и -ОН. Эти радикалы окружены плотной стенкой, образованной сегментами соседних макромолекул, и по крайней мере один из радикалов пары связан с громоздкой полимерной цепью. В результате радикалы длительное время остаются вблизи места их образования, и большая часть таких радикалов гибнет в результате внутриклеточной рекомбинации. [c.156]

Взаимодействие цепей. Вырожденные разветвления. Здесь рассмотрим еще вопрос о взаимодействии цепей, входящий в теорию разветвленных цепных реакций Н. Н. Семенова в качестве одной из ее частей. Вьпие (стр. 495) мы познакомились с примерами отрицательного взаимодействия цепе11, когда в результате рекомбинации радикалов или процес- [c.506]

По Семенову, имеется два типа разветвленно-цепаых реакций собственно разветвленные и цепные реакции с вырожденными разветвлениями. В реакциях первого типа разветвления обычно осуществляются в результате взаимодействия активных центров с молекулами исходных веществ (линейные разветвления) или при взаимодействии радикалов между собой (квадратичные разветвления). В реакциях же, относящихся к типу вырожденно-разветвленных, согласно Семенову, основная цепь развивается с обычной скоростью и не сопровождается разветвлениями и обычно принятом нами смысле... в результате реакции в этой первичной цеии образуется не конечный, но некий промежуточный сравнительно устойчивый продукт реакции, который, накопляясь в основном газе, сам далее медленно реагирует независимым путем, давая конечные продукты. Однако изредка за счет энергии этой вторичной реакции создаются центры, способные вновь начать цепь первичной реакции [118]. Эти вторичные цепи Семенов называет цепями вырожденного разветвления. Вырожденное разветиление иногда называют также запаздывающим разветвлением. [c.210]

Оценку механизма газофазного окисления углеводородов, предложенного Норришем, произведем путем рассмотрения достоверности принятых в нем основных допущений. Как следует из изложения работ Норриша с сотр., можно назвать шесть таких допущений 1) участие радикала ОН в развитии цепи, 2) ступенчатая деградация альдегидов, 3) вырожденное разветвление ири помощи альдегидов, 4) практическое отсутствие органических исрекисей в зоне реакции, 5) образование продуктов крекинга (непредельных углеводородов) взаимодействием алкильных радикалов с кислородом и 6) возможность под действием свободного радикала разрыва не только С—Н-, но и С—С-связи в молекуле углеводорода. [c.266]

Цепными реакциями с вырожденными разветвлениями называются такие, в которых в результате распада продуктов реакции образуются свободные радикалы. В данной реакции промежуточный продукт Н02- дает при взаимодействии с Н3О3 радикал ОН- и молекулу тетраоксида водорода, приводящую далее к разветвлению цепи. [c.390]

В настоящее время твердо установлено, что термоокислительная деструкция полимеров протекает по механизму цепных реакций с вырожденными разветвлениям-и. В развитии цепных реакций окисления основная роль принадлежит пероксидным и гидропе-роксидным соединениям, которые образуются на первых стадиях взаимодействия кислорода с полимером. Будучи неустойчивыми, они быстро распадаются на свободные радикалы и дают начало новым цепям окислительных реакций. Такие реакции с выделением различных промежуточных продуктов подробно изучены на примере окисления газообразных низкомолекулярных углеводородов и и их достаточно надежно можно применять при изучении окисления полимеров в конденсированной фазе. Экспериментально обоснованная схема развития цепных реакций окисления полимеров широко применяется при изучении процессов термоокислительной деструкции различных полимеров. [c.257]

Взаимодействуя с НОО по реакции (7), стабилизатор снижает концентрацию пероксидных радикалов и замедляет окисление. Образующийся при этом радикал 1п- может вступать в реакцию с другими сиободныыи радикалами, даван молекулярные продукты. Вместе с тем этот радикал должен быть мало активным и не должен вступать в реакцию (Ю), чтобы не могли возникнуть новые цепи окисления. Для эффективного стабилизатора отношение констант скоростей kig k2 реакций (10) и (2) должно быть очень малым, а отпошспие kilk-i большим. По реакциям (П) гидроиероксид разрушается. Эти реакции уменьшают скорость вырожденного разветвления цепей окисления и тем самым тормозят процесс. [c.12]

Разложение гидропероксидов может протекать как по схеме вырожденного разветвления с образование новых радикалов и участвовать в продолжении цепи [реакции (2.3), (2.3 )], так и по схеме обрыва цепей с образованием молекулярных продуктов [(реакция (2.5)]. На примерах распада гидропероксида я-децила в растворах я-декана и хлорбензола [32]. а также распада гидропероксида трет-бутила [31] показано, что свободные радикалы образуются при взаимодействии гидропероксидов с исходным углеводородом (бимолекулярный механизм). Независимость константы скорости образования радикалов при распаде гидропероксида трет-бутила от его концентрации объяснена возможностью образования димерных комплексов при высоких концентрациях ROOH. [c.15]

Скорость зарождения цепей при некаталитическом окислении углеводородов меньше скорости вырожденного разветвления, поэтому взаимодействию этих углеводородов с кислородом предшествует период индукции, который может быть сокращен при введении в реакционную омесь различных инициаторов, например альдегидов, кетонав или солей металлов переменной валентности (МПВ) чаще всего применяют соли кобальта, марганца и никеля. Наиболее эффективными при окислении л-ксилол а и метилтолуилата оказались растворимые в углеводороде соли кобальта, марганца и их омеси. Однако в зависимости от природы катализатора, его концентрации и валентной формы катиона они могут наряду с ускоряющим воздействием на процесс вызывать его торможение. [c.148]

Реакция окисления тетралина относится к цепным реакциям окисления углеводородов с вырожденным разветвлением цепи [13]. Ранее были сделаны попытки математического описания окисле -ния углеводородов [9]. Однако такие описания, во-первых, не отражают реальную картину кинетических связей при каталитическом окислении, не учитывают влияния многих факторов, как например, ингибирования продуктами реакции, влияния катализатора на селективность процесса, кинетики взаимодействия фаз и [c.96]

В начале процесса путем Бзаимодействия исходных молекул происходит зарождение радикалов (стадии О и О ). По мере накопления в системе промежуточного продукта — гидроперекиси (реакция 2) — появляется второй, более мощный источник свободных радикалов — вырожденное разветвление цепи, осуществляемое путем распада гидроперекисей по реакциям 3—5, Взаимодействие алкильных радикалов R с кислородом протекает с большой скоростью, и при достаточной канцентрации растворенного кислорода в системе начинают преобладать перекисные радикалы ROO. Они участвуют в реакциях продолжения (2) и обрыва цепи (6 и 7). [c.262]

Химическое взаимодействие углеводородов с кислородом осуществляется в двух режимах. При 200—500° К имеет место реакция медленного окисления, протекающая по механизлху вырожденных разветвлений. При более же высоких температурах мы имеем реакцию горения, которая следует обычному мехагшзму разветвленных цепей и с которой связаны обычные горячие пламена углеводородов. [c.436]

В настоящее время еще нет достоверных данных о лежащих в основе механизма вырожденного разветвления элементарных процессах. Кроме приведенных выше соображений укажем еще следующие. Ранее (стр. 489) мы указывали, что, по мнению Норриша с сотрудниками [337], зарождение цепей при окислении формальдегида Н2СО связано с взаимодействием Н2СО с О2, приводящим к образованию НСООН и атомов О (Норриш с сотрудниками считает, что при достаточно высоких температурах в результате этого взаимодействия образуются СО и радикалы Н и НО2). Упомянутые авторы с теми же процессами связывают и вырожденные разветвления, наблюдающиеся при окислении углеводородов. [c.531]

Анализ приведенных в таблице данных прежде всего свидетельствует о том, что па ранней стадии окисления изопропилбензола с понижением температуры возрастает вероятность его превращения только в гидроперекись. При этом гидроперекись не взаимодействует с солью кобальта, и металл не переходит в высшую валентную форму. Действительно, на ранних стадиях реакции в продуктах окисления не обнаруживаются диметил-фенилкарбинол, ацетофенон и Со (III), что исключает возможность вырожденного разветвления цепей. Последнее обстоятельство позволяет прийти к выводу о том, что роль Со (II) сводится лишь к ускорению образования углеводородного радикала В в стадии инициирования. Интересно отметить, что такая же картина наблюдается и при катализе реакции окисления изопрапилбензола солями металлов I группы. Изменение валентности кобальта в данных условиях находится в прямой связи с накоплением в продуктаз окисления диметилфенилкарбинола и ацетофе-нона. [c.140]

Добавка к топливу органических перекисей, определяющих вырожденное разветвление цепей при протекании предпламенных реакций в условиях низкотемпературной зоны, резко увеличивает концентрацию радикалов и альдегидов. Поэтому введение перекисей в топливо также приводит к выполнению второго условия возникновения детонации при более низкой степени сжатия. Добавка к топливу тертаэтилсвинца, взаимодействующего с органическими перекисями, соответственно дает возможность повысить степень сжатия, при которой выполняется второе условие возникновения детонации. [c.125]

Однако существуют другие пути разветвления, так называемые вырожденные разветвления в результате цепных химических реакций могут образоваться активные центры не только в виде отдельных атомов или радикалов, а в форме неустойчивых соединений типа перекисей или гидроперекисей. Эти молекулы, время жизни которых измеряется минутами или даже часами, легко могут взаимодействовать с исходными веществами, в результате чего образуются радикалы. Таким образом, цепи начинаются не от активных центров данной цепи, а от непрочных промежуточных молекулярных продуктов. Получается картина, напоминающая реакцию кислородо-водород-ной смеси (нижний и верхний пределы взрыва, период индукции и т. д.), но процесс происходит значительно Л1едленнее и по несколько иному механизму. [c.53]

К числу активных частиц молекулярной природы относятся в первую очередь гидроперекиси, распад к-рых на радикалы индуцирует вырожденное разветвлениз кинетич. цепей окисления и распад макромолекул, сопровождаемый падением мол. массы и потерей прочности полимера. Гидроперекись — главный разветвляющий продукт в процессах термического, фото- и радиа-, ционнохимич. окисления большинства полимеров. Поэтому одна из важных задач стабилизации полим еров — подавление вырожденного разветвления, т. е. разрушение гидроперекисей без образования радикалов. Существует ряд способов такого разрушения кислотно-каталитич. распад, катализ разложения комплексными соединениями ионов,переходных металлов, взаимодействие с органич.. сульфидами и фосфитами. Врзможность использования каждого из этих.способов и их эффектив- [c.240]

В дальнейшем школами H.H. Семенова и С. Хипшел-вуда были разработаны основные положения теории цепных процессов (создана теория влияния стенок на скорости реакций, теория вырожденных разветвлений, теория взаимодействия цепей, теории пределов воспламенения и т.д.). В обобщающей монографии Цепные реакции , опубликованной в 1934 г., Семенов писал, что разработка статистики стационарных процессов, соединенная с детальным изучением элементарных актов передачи энергии и природы молекул и атомов, возникающих при этом в качестве промежуточных продуктов, является главной линией развития теоретической химии на ближайшие десятилетия [363, стр. 555]. [c.156]

Кинетика и катализ реакции. Гомогенное радикально-цепное окисление состоит из стадий зарождения, продолжения, обрыва и вырожденного разветвления цепи. Первичное образование радикалов при окислении происходит при добавлении в смесь инициаторов (гидропероксиды и пероксиды, 2,2-азо-быс-изобути-ронитрил в жидкой фазе HNO3, N0 и НВг в газовой фазе), за счет автоокисления органического вещества или при взаимодействии кислорода с катализатором [c.348]

Эти реакции первичного инициирО Вания цепей не играют существенной роли в уже развившемся процессе окисления, так как вырожденное разветвление цепи значительно превосходит их по скорости. Наконец, нередко проявляющаяся роль солевых катализаторов как ингибиторов окисления зависит от их способности в низшей валентной форме взаимодействовать с радикалами [c.508]

Цепную вырожденно-разветвленную реакцию можно замедлить не только путем увеличения обрыва цепей, как это имеет место в случае фенолов, хинопов и аминов. Торможение процесса окисления молено вызвать также, у.меиьшив скорость образования свободных радикалов по реакции вырожденного разветвления. Введение в окисляющуюся систему веществ, способных взаимодействовать с гидроперекисью без образования свободных радикалов, должно снижать скорость реакции. [c.166]

Ингибирующая способность катализатора проявляется при определенных его концентрациях и зависит как от природы катализатора, так и от природы пероксидного радикала, с которым катализатор взаимодействует. Марганец обладает большим сродством к пероксидным радикалам например, константа скорости взаимодействия фенилпероксидов с Мп в 3 раза больше, чем с Со [184]. В развившемся процессе окисления ингибирующее влияние катализатора обычно не проявляется, так как с появлением в системе гидропероксидов возникает источник вырожденного разветвления цепей [c.80]