Орбитали невырожденные

Рис. 118. Стабилизация и дестабилизация орбиталей межмолекулярного комплекса АВ а — образование ММО из вырожденных орбиталей (эффект смешивания первого порядка) без учета интеграла перекрывания 6 — образование ММО из вырожденных орбиталей с учетом интеграла перекрывания в — образование ММО из невырожденных орбиталей реагентов (эффект смешивания второго порядка)

Симметрия атомных орбиталей. Наиболее часто используются следующие обозначения симметрии атомных орбиталей aig —орбиталь невырожденная и симметричная относительно главной оси х, перпендикулярной к листу (символ а), симметричная по отношению к другой оси (у или г) и к отражению в вертикальной плоскости симметрии (индекс 1), четная (индекс g)-, а,а — отличается от a g тем, что эта орбиталь нечетная (индекс ) [c.616]

U — орбиталь невырожденная и симметричная относительно главной оси (символ а), но асимметричная по отношению к другой оси Сг (индекс 2), нечетная (индекс и) [c.616]

Сб и т. Д.) преобразуют эту орбиталь в самое себя, так же как и все отражения в вертикальных плоскостях симметрии и операция идентичности I. С другой стороны, горизонтальная плоскость ап, центр г, все оси Сг в плоскости молекулы и зеркально-поворотные оси, совпадающие с Се (5е и т. д.), преобразуют эту орбиталь в равную ей и имеющую противоположный знак, так как положительная и отрицательная области меняются местами. Таким образом, каждая операция преобразует орбиталь в самое себя или в ее отрицательный эквивалент, причем характеры равны + 1 или —1, что соответствует типу аги. Эта орбиталь невырожденная, что хорошо известно, поскольку это единственная орбиталь с энергией 2р согласно простому методу МО Хюккеля. [c.115]

В случае сопряженных молекул, обладающих системой заполненных и вакантных МО, наиболее важную роль при взаимодействиях между ними играют не эффекты смешивания вырожденных орбиталей (строгое вырождение — относительно редкий случай), а эффекты смешивания второго порядка, т. е. взаимодействия между невырожденными МО. [c.513]

Представления невырожденных орбиталей, симметричные относительно главной оси вращения, обозначаются буквой а , анги-симметричные — буквой Ь . [c.173]

Идея и принципы построения корреляционных диаграмм непосредственно вытекают из атомных корреляционных диаграмм Хунда и Малликена [19]. Они оказались очень удобными для оценки разрешенности той или иной согласованной реакции. При построении корреляционных диаграмм нужно принимать во внимание как энергию, так и симметрию системы. На диаграмме с одной стороны приближенно изображаются уровни энергии реагентов, а с другой-то же самое, но для продуктов. Следует так же учитывать, как происходит сближение молекул. Далее необходимо рассмотреть свойства симметрии молекулярных орбиталей с точки зрения точечной группы активированного комплекса. В отличие от метода граничных орбиталей нет необходимости рассматривать ВЗМО и НСМО. Вместо этого все внимание концентрируется на тех молекулярных орбиталях, которые соответствуют химическим связям, разрывающимся или образующимся в ходе химической реакции. Нам известно, что любая приемлемая молекулярная орбиталь должна принадлежать к одному из неприводимых представлений точечной группы избранной системы. Эта МО, по крайней мере для невырожденных точечных групп, должна быть либо [c.322]

Полезно запомнить обозначения, часто применяемые в работах по симметрии. Пользуясь терминологией теории групп, представление невырожденных орбиталей обозначают буквой а, если они симметричны относительно главной оси врашения, и буквой Ь, если они антисимметричны. Симметрию по отнощению к центру инверсии отмечают также буквами (четные — симметричные— представления) и и (нечетные — антисимметричные). Индекс 1 означает представление, симметричное по отношению к оси второго порядка, перпендикулярной к главной оси, индекс [c.141]

Состояния с заполненными орбиталями. Для электронной конфигурации, в которой все орбитали целиком заполнены, имеется только одно электронное состояние, и оно полностью симметрично. Покажем это для случая невырожденных орбиталей. Волновая функция такого электронного состояния записывается в виде произведения одноэлектронных орбиталей. Симметрия произведения определяется характерами представления прямого произведения. Однако произведение любой орбитали на самою себя всегда даст полносимметричное представление независимо от ее характера, так как произведения 11 и (-1) (-1) всегда равны 1, т.е. в каждом классе точечной группы характеры [c.271]

В свободном атоме. f-электроны уже невырожденны, поэтому степень ИЯ вырождения не меняется. Они всегда принадлежат к полносимметричному неприводимому представлению группы симметрии. В отличие от этого степень вырождения р- и J-орбиталей равна трем и пяти соответственно. Чтобы определить, каково будет их расщепление в определенной точечной группе, нужно использовать их в качестве базиса для нахождения представления группы. На практике это сводится к тому, чтобы найти в таблице характеров для точечной группы те неприводимые представления, к которым принадлежат рассматриваемые орбитали. Сами орбитали и их подстрочные индексы всегда принадлежат к одному неприводимому представлению. В табл. 6-12 показано, как происходит расщепление различных орбиталей в зависимости от симметрии окружающей среды. Если симметрия окружения убывает, то расщепление орбиталей увеличивается. Так, например, в поле с симметрией все атомные орбитали расщепляются на невырожденные компоненты. Это и неудивительно, поскольку таблица характеров для состоит только из одномерных неприводимых представлений. Этот результат непосредственно показывает, что в данной точечной группе не имеется вырожденных энергетических уровней, о чем специально подчеркивалось в гл. 4 при обсуждении неприводимых представлений. [c.299]

В этом отношении две 5-орбитали подобны 2рх- и 2р у-орби-талям, так как нх тоже необходимо рассматривать совместно. Однако есть и отличие, состоящее в том, что можно найти комбинации 15- и 15 -орбиталей, принадлежащие отдельным невырожденным типам симметрии. [c.156]

Из проведенного выше анализа вырожденного случая видно, что энергия делокализации отсутствует для случая взаимодействия вырожденных орбиталей, которые обе или полностью заполнены или обе пусты. Дальнейшее рассмотрение показывает, что этот результат справедлив также и для смешивания во втором порядке невырожденных заполненных или вакантных орбиталей. [c.321]

Две невырожденные между собой орбитали и с энергиями ( и Е соответственно по теории возмущений будут смешиваться с образованием новых орбиталей, энергии которых до второго порядка даются формулой (11.27) [c.321]

С помощью рис. 11.2 можно определять электронные конфигурации большинства гомоядерных двухатомных молекул, состоящих из атомов элементов с порядковыми номерами до 10. Правила построения этих конфигураций подобны правилу заполнения для атомов. На каждой невырожденной молекулярной орбитали могут располагаться два электрона. На дважды вырожденных орбиталях может располагаться до четырех электронов. Каждый атом вносит в молекулу все свои электроны. [c.228]

Для невырожденных орбиталей член возмущения второго порядка дает следующие значения связывающей энергии АЕ [c.177]

Тензор. Однако в реальных экспериментах -фактор часто не только становится больше или меньше значения ge для свободного электрона, но он, кроме того, меняется при изменении направления магнитного поля относительно осей симметрии парамагнитных центров. Это является результатом спин-орбиталь ного взаимодействия XL S, влияние которого заключается в примешивании возбужденных состояний к невырожденному основному состоянию и в индуцировании небольшого орбитального момента. [c.420]

Функции ф называются при этом атомными или молекулярными орбиталями они образуют базис представлений точечной группы симметрии С. Таким образом, в случае молекулярной системы орбитали ф/ соответствующие невырожденным энергиям е , обычно оказываются почти полностью делокализованными и размазанными по всему объему молекулы. [c.80]

В двухзтомнои молекуле, соответствует группе Сооо. Вырождение атомных энергетических уровней в молекуле частично снимается, как при эффекте Штарка. Уровни с нулевыми значениями квантового числа т являются невырожденными, а уровни с большими значениями т — дважды вырожденными. Направление молекулярной оси определяет ось квантования г следовательно, орбитали с нулевым значением квантового числа т должны быть ориентированы вдоль этой оси. Чем больше значения т для других орбиталей, тем большие углы образуют максимумы их распределения с молекулярной осью. При межъядерных расстояниях порядка длины связи перекрывание, а значит, и взаимодействие орбиталей, больше всего направленных [c.226]

НОВОЙ функции системы может быть осуществлено так же, как и построение волновых функций составляющих ее фрагментов. При таком подходе различают два важных типа орбитальных взаимодействий а) взаимодействие вырожденных орбиталей (или орбита-лей, которые очень близки по энергии) и б) взаимодействие невырожденных орбиталей, которые разделяет значительная энергетическая щель. [c.17]

Теорема Купманса не всегда плохо выполняется для комплексов переходных металлов. По причинам, которые не совсем ясны, она хорошо выполняется для N1(00) 4 [516]. Часто для отдельной молекулы удается измерить несколько потенциалов ионизации. Тогда возможны полуэмпирические расчеты по методу МО, которые идентифицируют каждый из этих потенциалов ионизации с энергиями отдельных орбиталей. К таким идентификациям следует относиться с большой осторожностью, поскольку точные расчеты в приближении ССП часто дают совершенно отличную интерпретацию [151]. Отнесение различных потенциалов ионизации подчас проводится на основании интенсивностей например, считается, что е-орбиталь дает интенсивность, в 2 раза превышающую интенсивность невырожденной орбитали. Такие выводы не оправданы. [c.270]

При интерпретации экспериментальных данных для получения выводов, представляющих интерес для химии, часто пользуются приближенным методом молекулярных орбиталей. Рассмотрим прежде всего простую двухатомную молекулу АВ. С помощью линейной комбинации из двух невырожденных атомных орбиталей и фв получают две взаимно ортогональные молекулярные орбитали [c.213]

В двухатомной молекуле, в которой связь осуществляется за счет двух электронов, оба электрона имеют антипараллельные спины и занимают орбиталь Рассчитаем обусловленный этими электронами градиент поля у ядра А, которое может обладать ядерным квадрупольным моментом. Тензор градиента поля имеет ось симметрии, совпадающую с направлением связи А — В (т] = 0), так как функция 1 относится к невырожденному орбитальному -со-стоянию молекулы. Поэтому достаточно рассчитать только среднее значение [c.214]

Таким образом, мы рассмотрели все возможные распределения двух электронов по -орбиталям и разделили эти распределения на группы, соответствующие всем возможным невырожденным состояниям. [c.42]

Теория кристаллического поля предсказывает, что когда в октаэдрическом поле лигандов на / -подуровне центрального атома одна орбиталь занята неспаренньш электроном или парой электронов, а вторая орбиталь свободна, то происходит снятие энергетического вырождения . -подуровня (разделение дважды вырожденного дублета на два невырожденных синглета) — эффект Яна—Теллера. В соответствии с табл. 11.1 это имеет место в слабом поле лигандов для центральных атомов с конфигурацией djd] и в сильном поле лигандов для центральных атомов с конфигурациями d dl и d d [c.190]

Начнем краткое рассмотрение диаграмм с гомоядерных молекул, образованных атомами элементов первого и второго периодов, так что при рассмотрении пределов - разъединенных атомов и объединенного атома - можно ограничиться оболочками с и 3. Для двух разъединенных атомов имеем пары вырожденных уровней Ьд и 1 0 2Лд и 2 в 2/ д и 2р . При сближении атомов эти уровни рас-ш,епляются, переходя в уровни молекулы, каждый из которых будет либо невырожденным, либо максимум двукратно вырожденным в зависимости от типа симметрии той молекулярной орбитали (или орбиталей), которая отвечает данному уровню. В нулевом приближении из пары 15дИ 1 в орбиталей возникают 2 молекулярные орбитали 1а = 1Ла+ и 1а = 15д- 15в, причем нормировочные коэффициенты ради простоты не выписываются. Аналогичное расщепление возникает и для 2 -уровня, так что соответствующие молекулярные орбитали имеют вид 2а = 2 д + 2 в, 2а = 2 д - 2зв- Орбитали р , р и р, трехкратно вырожденного набора в поле осевой симметрии расщепляются на два поднабора р , Ру и р (ось 2 направлена по линии, соединяющей ядра). Первый из них порождает молекулярные орбитали = р,л + р.п, РуА +Рув я= Р,А - Р.В, РуА - Рув , тогда как второй - орбитали Ои = Ры+ Р в g=PzA- Р в Орбитали а имеют на одну больше узловых поверхностей, чем соответствующие о -орбитали, и должны, следовательно, при сближении атомов А и В быть выше по энергии орбиталей а . Для л -орбиталей картина обратная у л -орбиталей узловых поверхностей меньше, чем у Лg. [c.421]

Последовательность заполнения невырожденных молекулярных орбиталей такова, что первой заполняется орбиталь с наименьшей эыергией и т. д. [c.32]

Теоретич. анализ энергетич. состояний молекул проводят, как правило, с помощью упрощенных моделей, не учитывающих в полной мере всех взаимод. в системе ядер и электронов. При этом характерно появление В. э. у., к-рое, однако, снимается при переходе к моделям более высокого уровня. Так, при оценке первых потенциалов ионизации молекулы СН по методу молекулярных орбиталей получают 4-кратное вырождение основного электронного состояния иона СН4, к-рое отвечает удалению электрона с одной из четырех локализованных молекулярных орбиталей связи С—Н. Модели, более полно учитывающие электронную корреляцию (см. Конфигурационного взаимодействия метод), предсказывают снятие 4-кратного вырождения и появление 3-кратно вырожденного и одного невырожденного уровня (при сохранении эквивалентности всех четырех С—Н связей). Соответственно для молекулы СН должны наблюдаться хотя бы два различных, но близких по величине потенциала ионизации, что подтверждено экспериментально. Точно так же учет колебательно-вращат. взаимодействий снимает вырождение вращат. состояний молекул снятие случайного вырождения колебат. состояний связывают с учетом ангармоничности потенциальных пов-стей спин-орбитальное взаимод. частично снимает В.э.у. с различными значениями проекции спина на ось. Для квантовой химин очень важен эффект снятия вырождения электронных состояний молекулы при изменении ее ядерной конфигурации. Так, учет электронно-колебат. взаимодействия снимает упомянутое выше 3-кратное В. э. у. иона СН и объясняет колебат. структуру фотоэлектронных спектров СН,. [c.440]

Ф45,. . Ф4р,. Каждая из этих девяти орбиталей попадает в один из четырех классов симметрии, обозначенных по теории групп 1) невырожденный полно симметричный ему отвечает единственная орбиталь, обладающая полной симметрией в отношении всех операций симметрии над молекулой 2) дважды вырожденный Eg, к нему относятся две эквивалентные орбитали, по-разному ориентированные в пространстве 3) трижды вырожденный Гщ ему соответствует три эквивалентные, но различным образом ориентированные орбитали 4) трижды выро- [c.425]

Трехъядерный кластер (рис. 25.10,а) был впервые обнаружен в смешанном окисле 2п-2М0зО8, а затем в МЬзС1д. Пp помощи простого метода МО ЛКАО для этого случая были найдены [81 типы и относительные энергии связывающих молекулярных орбиталей А ] . Уровень является невырожденным, а Е — дважды вырожденным. В случае МодОв шесть электроиов образуют замкну- [c.44]

С 3 = 0 (синглетное). Если верхний из заселенных уровней невырожден и занят двумя электронами, то основное состояние — синглетное (рис. 10-3, а). Если один из электронов с верхней занятой орбитали возбуждается и переходит на свободную орбиталь путем поглощения кванта соответствующей энергии (рис. 10-3, б), то система все еще остается в синглетном состоянии, поскольку разрешены лишь такие электронные переходы, при которых мультиплетность не изменяется. Путем обращения [c.248]

Для среднего кристаллического поля (случай 2) предполагается, что энергия взаимодействия электронов с кристаллическим нолем больше энергии спин-орбитального взаимодействия. Этот случай типичен для ионов первой переходной группы. d-Элек-троны расположены во внешней области атома и сильно взаимодействуют с кристаллическим полем. Одни -электроны взаимодействуют с полем сильнее других, что ведет к расщеплению энергетических уровней -орбиталей. Часто расщепление орбитальных состояний настолько велико, что обычно заселены только самые низкие уровни. В то время как спин-орбитальное взаимодействие для ионов 3 " составляет от 50 до 850 см расщепление, вызванное кристаллическим полем, порядка 10 см . Следовательно, магнитные восприимчивости иона 3 в кристаллическом поле и в свободном состоянии будут сильно различаться, так как заселены только самые низкие уровни. Фактически, если низший уровень орбитально невырожден, магнитная восприимчивость главным образом будет определяться спиновым моментом (только спиновая восприимчивость). [c.280]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология