Бромирование аксиальное

По соображениям, аналогичным приведенным выше, экваториальная атака , при которой, но-видимому, неизбежно образование либо изогнутой связи С — X, либо деформированного олефина (подобного +с) в переходном состоянии, должна происходить очень медленно. Представляется мало вероятным, что реакция пойдет по этому пути, если имеется другая возможность. При бромировании самого циклогексанона возможны два пути реакции с промежуточным состоянием типа а, как показано на рис. 7-23. Принято считать, что катион присоединяется путем параллельной или антипараллельной атаки в зависимости от того, приближается он к двойной связи со стороны аксиального атома водорода при углероде, соседнем с двойной связью, или с противоположной соответственно начальные продукты реакции имеют форму ванны [c.563]

Механизм реакции можно проиллюстрировать на примере 7-кетохо-лестанилацетата I, который образует 6,7-епол. Двойная связь енола заставляет кольцо В принять конформацию полукресла П, в которой двойная связь и два прилегающих углерода лежат в одной плоскости. В результате атаки Вг - а-области образуется бромониевый ион И и завершающие стадии реакции приводят к образованию в качестве главного продукта бромирования аксиального бр-бромида V, который легко изомеризуется в ба-бромид VI [c.481]

Кетоны ХХП1а и ХХП16, имеющие бензоильную группу соответственно в аксиальной и экваториальной ориентации, при бромировании раствором брома в четыреххлористом углероде дают смесь аксиальных и экваториальных бромкето-нов в соотношении 1 1 [82]. Это свидетельствует о том, что бромирование идет через общий промежуточный енол [c.367]

Такое же явление наблюдается в случае бромирования циклогексена, когда образуется транс-дибромид—1а, 2(3-дибромциклогексаи. Для зтого вещества возможны две конформации, в одной из которых оба атома брома аксиальны, а в другой — экваториальны. Диаксиальная форма дестабилизована 1 3-взаимодействием 2 3-атома брома с аксиальными 4р- и бр-вэдородами, а также 1а-атома брома с аксиаль-лыми За- и 5а-водородами [c.173]

Продукты бромирования холестанона и копростанона являются экваториальными бромидами. Однако имеется основание полагать, что они образуются не сразу, а являются лишь термодинамически более устойчивыми изомерами. Так, было найдено, что аксиальный 2р-бром-холестанон-3 ([а]п= + liO°), полученный непрямым методом, и.зомеризу-ется в экваториальное 2а-бромпроизводное (1а]ц=+42°) при кратковременном контакте с окисью алюминия в бензольном растворе. Некоторые кетостероиды при бромировании превращаются в лабильные бромпро-изводные, которые могут быть изомеризованы в устойчивые эпимеры, ИБО всех известных случаях лабильными эпимерами являются аксиальные, а стабильными—экваториальные производные. Наиболее простым объяснением предпочтительного образования аксиального бромкетона является то, что при реакции происходит образование и расщепление циклического бромониевого иона. [c.481]

При бромировании полициклического кетона (определяемом кинетическими факторами) преобладает аксиальный а-бромкетон ( orey, 1953d, 1954). Это правило обусловлено более предпочтительной енолизацией карбонильной группы в направлении аксиального атома водорода и предпочтительной атакой на енол атома брома, расположенного аксиально. Кори применил эти соображения при рассмотрении всех положений в стероидном ядре и показал для каждого положения, какой из двух эпимерных а-бром-оксостероидов должен образоваться, если течение реакции определяется кинетическими или термодинамическими факторами. [c.120]

Наибольши интерес, однако, представляют соединения, для которых с помощью дисперсии оптического вращения были обнаружены конформации, отличные от предсказанных. При кинетических исследованиях реакции бромирования 2-метил-холестанона-3 было показано химическим путем, что продукт монобромирования содержит атом брома при С-2 . Судя по инфракрасным и ультрафиолетовым спектрам, бром занимал аксиальное положение. Таким образом, полученное соединение должно было быть 2р-бром-2а-метилхолестаноном-3. Для этого соединения правило аксиального галогенкетона предсказывает сильный положительный эффект Коттона на опыте, однако, наблюдался отрицательный эффект [174, 175]. Полученные данные не будут противоречивыми лишь в том случае, если это соединение является 2а-бромзамещенным с кольцом А в подвижной форме (форма ванны), как это приблизительно изображено на рис. 3-14 (2). В дальнейшем такая интерпретация была подтверждена синтезом заведомого 2р-бром-2а-метилхолестаиона-3, кольцо А которого имеет конформацию кресла [(1), рис. 3-14)] и обнаруживает предсказываемый положительный эффект Коттона . [c.207]

Б 1953 г. Кори предпологкил, что бромирование производных циклогексанона в ус.ловиях кинетического контроля протекает таким образом, что в преобладающем продукте реакции атом брома имеет аксиальную конформацию. Это обобщение базировалось на результатах спектроскопического исследования ]204, 205] и было объяснено атакой атома брома на енол предпочтительно в направлении, благоприятствующем максимальному перекрыванию с я-орбиталью енольной двойной связи, т. е. перпендикулярно к плоскости двойной связи, как изображено на схеме (136). [c.363]

Как стало ясно благодаря недавним исследованиям бромирования стероидов с кетогруппой или енолацетатной группой в кольце А, простая теория о том, что главным продуктом кинетически контролируемого бромирования всегда является аксиальный а-бромкетон, должна быть модифицирована с учетом влияния пространственных затруднений. [c.364]

Исходя из предположения, что в переходном состоянии реакции алкилирования стереохимия енолят-иона очень похожа па стереохимию соответствующего енола, Вэллс и Тороманов [2141 предположили, что метилирующий агент, подобно случаю бромирования енолов, может атаковать параллельным или антипарал-лельным способом в зависимости от степени пространственных затруднений, которые необходимо преодолеть с той и другой стороны. По аналогии с рассмотренной ранее реакцией бромирования (см. разд. 5-5, А) алкильной группе, вводимой при алкили-ровании незатрудненных кетонов, должна быть приписана предпочтительно аксиальная конформация [219]. [c.367]

Интересным случаем является продукт бромирования А -4,4-диметилхолестепона-3 (рис. 7-16), в котором атом галогена находится при С-2 и который, судя по ИК-спектру, имеет аксиальную ориентацию. Кривая дисперсии оптического вращения обнаруживает отрицательный сдвиг по отношению к исходному соединению в то же время можно предполагать, что 2р-бромпроизводное с кольцом А в форме кресла должно иметь положительный сдвпг. В качестве единственного приемлемого объяснения было выдвинуто предположение, что кольцо А имеет форму вапны [188, 189], хотя не ясно, почему молекула предпочитает эту форму. Позднее спектры ЯМР и химические данные подтвердили а-конфигурацию при С-2 [190, 191]. Однако влияние брома на кривую дисперсии оптического вращения было необычно малым, и, более того, оно менялось в зависимости от природы растворителя [192]. Впоследствии на основании исследования дипольных моментов соединения был сделан вывод о наличии смеси формы ванны и кресла. Соотношение этих форм зависит от природы растворителя, однако они содержатся примерно в равных долях [192]. Причиной стабильности формы ванны в этом случае, по-видимому, является комбинация двух факторов тенденция брома принять аксиальную ориентацию и уменьшение неблагоприятного торсионного напряжения в форме ванны по 4,5-связи при наличии двойной связи в 5,6-положении. [c.556]

ДОЛЖНО Произойти при образовании енола или енолят-иона, имеющего я-связь в положении 1, 2 (рис. 8-52). По той же причине присоединение кенолу протона или какого-либо другого катиона также происходит предпочтительно в аксиальное положение. Так, бромирование различных кетостероидов обычно дает преимущественно аксиальные а-бромкетоны (при условии, что процесс является кинетически контролируемым), хотя имеются случаи, когда более устойчив экваториальный бром в а-положении. Замечены, однако, исключения в тех случаях, когда аксиальный подход пространственно сильно затруднен [71]. [c.234]

И экваториальное взаимодействие брома с кетогруппой. По-видимому, причина того, что бромирование дает 2а-бром- вместо 2Р-бром-изомера, кроется в том, что брому трудно занять аксиальное положение, пройдя мимо метильной группы у Сю. Такое толкование подтверждается тем, что в случае 2-метил-19-норсте-роида (метильная группа у С отсутствует) бромирование 3-кетона приводит к ожидаемому аксиальному 2-бромсоединению [39]. Так как аксиальная атака на 2а-метилхолестанон-3 в форме кресла (рис. 14-42) с обра зованием 2Р-бром-производного пространственно невыгодна, то вместо этого может реагировать незначительное число молекул исходного вещества в форме ванны путем аксиальной атаки брома, давая, как и наблюдалось, 2а-бром-2Р-метил-изомер. Другой возможностью была бы экваториальная атака на исходное вещество в форме кресла . [c.413]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология