Енолы бромирование

Как было показано ранее (см. реакцию 12-3), первая стадия в действительности состоит из двух стадий. Вторая стадия очень похожа на первую при электрофильном присоединении к двойной связи (т. 3, разд. 15.1). Имеется множество доказательств в пользу этого механизма 1) кинетика первого порядка по отношению к субстрату 2) в выражении скорости бром вообще не фигурирует [90] этот факт согласуется с тем, что лимитирующей является первая стадия [91] 3) в одинаковых условиях скорость реакции одинакова для бромирования, хлорирования и иодирования [92] 4) при реакции наблюдается изотопный эффект. В условиях основного катализа механизм может быть таким же (поскольку основание также катализирует образование енола), но реакция может идти прямо через енолят-ион без образования енола [c.430]

Бромфенол был получен непосредственным бромированием ( )енола в различных растворителях и под влиянием различных бро-мирующих средств i, а также при высокой температуре в отсутствие растворителя Он был получен также декарбоксилированием [c.123]

Скорость, С которой енол подвергается бромированию, вполне объяснима электрофильный бром быстро атакует двойную углерод-углеродную связь, давая карбониевый ион I, представляющий собой просто протонированную форму бромкетона. [c.895]

Предпринятое тогда же изучение галогенирования в щелочных средах показало, что при бромировании и иодировании скорости реакции одинаковы, а порядок по галогену равен нулю [621. Скорость бромирования равна скорости рацемизации [63], а скорость рацемизации близка к скорости дейтерообмена и, вероятно, была бы равна ей при соответствующем учете небольших осложнений [64]. Хлорирование протекает медленнее, чем бромирование или иодирование, и его скорость зависит от концентрации хлора точно таким же образом, как скорость иодирования от концентрации иода в условиях высокой кислотности [61]. Все эти данные можно объяснить двухстадийным механизмом с промежуточным образованием енола или аниона [c.126]

При отщеплении протона от асимметрического атома углерода под действием основания образуется анион с плоской конфигурацией (вследствие сопряжения). Эта реакция обратима, так как она является протолитической реакцией. Ввиду того что кетоны являются слабыми кислотами, концентрация аниона мала. Когда анион вновь соединяется с протоном, образуются с равной вероятностью оба оптических антипода исходного кетона соединение рацемизуется. Таким образом, в реакции рацемизации и в реакции галоидирования образуется один и тот же промежуточный продукт, причем его образование является медленной реакцией, определяющей скорость процесса. Следовательно, обе реакции должны обладать одинаковыми скоростями. Аналогичные рассуждения справедливы и для енола, возникающего в качестве промежуточного продукта при кислотном катализе, так как он тоже имеет плоскую конфигурацию. И в этом случае скорость реакции рацемизации должна быть тождественна скорости реакции бромирования (разумеется, если эти реакции проводятся в одинаковых условиях). Опыт полностью подтверждает это предсказание теории (были проведены определения как при кислотном, так и при основном катализе Ингольд, Бартлетт, 1934 г.). [c.91]

С другой стороны, было установлено, что в растворе кетона в тяжелой воде атом водорода в а-положении по отношению к группе СО замещается дейтерием. Этот изотопный обмен происходит как под влиянием кислоты (СзО+), так и основания (Б0 ). Измерения показали, что скорость реакции изотопного обмена равна скорости реакции бромирования (в тождественных условиях). Следовательно, в обоих случаях медленная реакция, определяющая скорость процесса, одна и та же, а именно образование аниона или енола, взаимодействующего затем с большой скоростью с В " или с Вг . [c.91]

В настоящее время прибавляют диизобутилен, так как с а-нафтолом получаются окрашенные растворы. Определение содержания енола методом бромирования не всегда возможно проводить с достаточной точностью. Этот метод неприменим в тех случаях, когда бромирование при низких температурах протекает очень медленно или если скорость взаимного перехода обеих форм чересчур высока (сукцИнилянтарный эфир). [c.546]

Если бы При бромировании в качестве промежуточного продукта обязательно образовывался енол [c.551]

На основании изложенных выше представлений было проведено изучение кинетики бромирования различных карбонилсодержащих соединений с целью выяснения влияния внешних (растворитель, катализатор) и внутренних (структура) факторов на изменение констант скоростей процесса. Если высказанные выше соображения (стр. 549) правильны, то изучение кинетики бромирования дает возможность делать выводы также и об изменении констант скоростей енолизации как при образовании устойчивых енолов, так и при псевдомерии. [c.551]

Как и в случае катализируемой основанием реакции, скорости бромирования, иодирования, дейтеро-водородного обмена и рацемизации идентичны. Промежуточным соединением, образующимся на медленной, скоростьлимитирующей стадии, является обычно енол (104) [c.333]

Следует отметить, что в таких реакциях, как бромирование ацетона, нет необходимости предполагать промежуточное образование собственно енола. Более вероятно (особенно при основном катализе), что промежуточно образуется анион енол ч, который быстро реагирует с галогеном (стр. 026), измеряемая скорость прототропного превращения, протекающего под действием оснований, представляет собой скорость удаления протонов основанием [34]. [c.632]

РЕАКЦИИ ЕНОЛОВ И ЕНОЛЯТОВ А. Бромирование и протонирование енолов [c.363]

Имеющиеся сведения о равновесии кето-енольных систем основываются главным образом на применении уже упомянутого метода определения содержания енола бромированием по Мейеру. Этот метод широко использовался как самим Мейером, так и Дикманом, Ауэрсом, Конантом, Шварценбахом и другими. Впоследствии метод был значительно усовершенствован Шварценбахом и сотр. [59], которые, применив метод потока и электрометрические-измерения, разработали способ, позволяющий определять значительна меньшие концентрации енола, чем это мон но было сделать обычным объемным методом. В табл. 166 приведены полученные указанными авторами значения равновесных концентраций енола при 25 °С в газовой фазе, в жидком кето-еноле, в разбавленных растворах кето-енола в гексане и в воде. Для удобства таблица разбита на разделы, обозначенные буквами. [c.674]

Кетоны ХХП1а и ХХП16, имеющие бензоильную группу соответственно в аксиальной и экваториальной ориентации, при бромировании раствором брома в четыреххлористом углероде дают смесь аксиальных и экваториальных бромкето-нов в соотношении 1 1 [82]. Это свидетельствует о том, что бромирование идет через общий промежуточный енол [c.367]

В монобромацетоне СН3СОСН2ВГ, образующемся на первой стадии бромирования ацетона, присоединение протона к группе >С=0, которое приводит к возникновению енола, затруднено по сравнению с незамещенным ацетоном вследствие оттягивания электронов атомами брома. Поэтому в кислой среде ацетон подвергается бромированию легче, чем его монобромпроизводное. [c.272]

Первое промежуточное соединение, образующееся при бромировании фенола, ваписано в виде кетона. а) Какова структурная формула соответствующего ему енола [c.298]

Каково же соотношение кетонного и енольного таутомеров ацетоуксус-ного эфира в равновесной смеси Один из методов, позволяющих ответить на этот вопрос, был разработан Куртом Мейером (Мюнхенский университет) к смеси кетона и енола добавляют бром до тех пор, пока не прекращается быстрое обесцвечивание предполагается, что число израсходованных молей брома соответствует числу молей енола, первоначально присутствовавших в смеси. Этот анализ основан на том, что бром реагирует гораздо быстрее с енолом, чем с кетоном, а само бромирование протекает быстрее, чем образование енола из кетона. Метод Курта Мейера был затем улучшен при помощи [c.894]

В ацетоне при комнатной температуре содержится всего 2,5 10" % енольной формы. Между тем скорость многих реакций кетонов, при которых происходит замещение водородного атома в а-углеводородном звене, равна скорости енолизации и не зависит от концентрации действующего реагента. Такова, например, реакция бромирования, приводящая к образованию а-бромкетона. Скорость бромирования отвечает реакции нулевого порядка по брому, т. е. не зависит от концентрации брома, а определяется только скоростью енолизации. Так как енол реагирует с бромом гораздо быстрее, чем идет енолизация, то стадией реакции, определяющей итоговую скорость процесса, является, как всегда, более медленная реакция — именно енолизация. Это подтверждается тем, что хлорирование и иодирование идут с той же скоростью, что и бромирование. [c.143]

Наряду с разрывом углерод-углеродных связей ионы металлов способствуют расщеплению связей углерод—водород. Для этого необходимо, чтобы ион металла координировался с субстратом в строго определенном месте. Целый ряд многозарядных катионов (в порядке эффективности медь(П), никель(П), лантан(1П), цинк, марганец(П), кадмий, магний и кальций) катализирует бромирование этилацетоацетата и 2-карбоэтокси-циклопентанона. Аналогично ионы цинка катализируют иодирование пирувата и о-карбоксиацетофенона. В этих процессах галогенирования кетонов скоростьлимитирующей стадией является образование енола с переносом протона на общее основание. Как и при декарбоксилировании, ион металла катализирует реакцию за счет стабилизации отрицательного заряда, генерирующегося в ходе разрыва связи углерод—водород. Относительная каталитическая эффективность перечисленных выше катионов изменяется в том же порядке, что и устойчивость их комплексов с салициловым альдегидом, а также согласуется с ено--лятным механизмом каталитического декарбоксилирования. [c.224]

Фенолы (и ароматические амины), в которых свободно орто-или пара-положение, легко вступают в реакции нитрования, бромирования и сочетаются с диазотированной сульфаниловой кислотой или с и-нитроанилином. Эти реакции часто применяют для открытия фенольной группы, например, в случае морфина XX [26, 385] и подокарповой кислоты I [274]. Существует также и ряд других удобных методов открытия фенольной группы [127]. Фенольную группу в ароматических оксикислотах легче обнаружить после восстановления карбоксильной группы литийалю-минийгидридом. Однако следует помнить, что енолы во многих отношениях сходны с фенолами (окраска с хлорным железом, реакция с бромом, образование эфиров с диазометаном). [c.24]

Бромирование соответствующих енаминов [231] или в ряде случаев триметилсилиловых эфиров енолов [232] также дает а-бро-м альдегиды. [c.551]

Енолы и анионы, образующиеся в качестве промежуточных продуктов в реакциях простых кетонов. Возникновение онолов в качестве промежуточных продуктов в некоторых реакциях простых кетонов впервые наблюдалось в реакции бромирования ацетона (А. Лэпуорт, 1902 г.). Это открыло новый путь к изучению органических реакций. Реакция протекает согласно следующему стехиометрическому уравнению [c.88]

Первое время считали, что промежуточным продуктом является енол ацетона, быстро взаимодействующий с бромом. Таким образом, в действительности измеряется скорость енолизации ацетона. Аналогичная кинетика наблюдалась в реакциях бромирования и йодирования большого числа других кетонов, а также эфиров ацетоуксусной, пировиноградной, левулиновой и малоновой кислот следовательно, этот механизм является общим. [c.89]

Если учесть это обстоятельство, а также относительные эффективные размеры , то можно регулировать экспериментально получаемые соотношения цис- и транс-изомеров этилениминкетонов. Подобным же образом в системе фенилкротонофенон— циклогексиламин — бром происходит бромирование промежуточного енола 43 в его наименее стерически напряженной структуре, т. е. в такой, где енольная двойная связь закрыта двумя наименьшими по размеру группами (СНз и Н), связанными с Р-углеродным атомом [c.283]

Химический метод определения состава кето-енольной смеси был разработан К. Мейером [16]. Он основан на том, что енольная форма практически моментально реагирует с бромом. Определение производят следующим образом. К спиртовому раствору ацетоуксусного эфира при —7° прибавляют избыток брома поскольку нарушенное при бромировании равновесие постепенно вновь восстанавливается за счет перехода кето-формы в енол, избыток брома уничтожают путем добавления а-нафтола (получается бромнафтол). Так как образовавшееся бромкетосоединение, содержание которого соответствует содержанию енола в аллелотропной смеси, количественно реагирует с НЛ с выделением свободного иода, к исследуемому раствору добавляют КЛ и серную кислоту выделившийся иод оттитровывают. Весь процесс можно представить следующей схемой [c.546]

Бромирование кетонов. — Если в молекуле кетона имеется хотя бы один а-водород, то прн реакции с бромом в уксусной кислоте, содержащей следы бромистоводородной кислоты, кетон легко превращается в а-бромкетон. Кристаллический бромид-пербромид пиридина [ sHsNHJ+Btj является удобным бромирующим реагентом (в уксусной кислоте) и обладает более высоким стереоспецифическим действием, чем сам бром. Бромирование можно также осуществить путем кипячения кетона с N-бромсукцинимидом в четыреххлористом углероде 1—2 мин при интенсивном освещении или 30 мин в темноте. Известно, что а-бромироваиие кетона, например циклогексанона I, протекает через промежуточное образование енола, так как тот же продукт реакции образуется значительно быстрее из енолацетата III [c.480]

Механизм реакции можно проиллюстрировать на примере 7-кетохо-лестанилацетата I, который образует 6,7-епол. Двойная связь енола заставляет кольцо В принять конформацию полукресла П, в которой двойная связь и два прилегающих углерода лежат в одной плоскости. В результате атаки Вг - а-области образуется бромониевый ион И и завершающие стадии реакции приводят к образованию в качестве главного продукта бромирования аксиального бр-бромида V, который легко изомеризуется в ба-бромид VI [c.481]

Из описанных на стр. 480 опытов бромирования следует, что холе-станон и копростанон образуют 2,3- и 3,4-енол. Вследствие этого при окислительном расщеплении холестанон превращается главным образом в 2,3-сека-дикарбоновувэ кислоту, а копростанон — в 3,4-сека-дикарбо-новую кислоту (лат,, se are — резать). [c.497]

Реакции галогенов с енолами. Предполагают, что замещение а-водо-родного атома в карбонильных соединениях протекает в енольной форме таким образом, эту реакцию можно классифицировать как электрофильное присоединение брома к олефиновой двойной связи. Примером служит бромирование ацетона в водном растворе (Хайн, 198) [c.128]

Енол (105), вероятно, более устойчив, чем енол (107), так как он содержит сильно замещенную двойную связь (ср. разд. 1.5.4). Поэтому можно полагать, что преимущественным продуктом бромирования будет соединение (106). В самом деле, при катализируемом кислотой бромировании МеСНгСОСНз выход 3-бромбутанона (106 R — Ме) в три раза выше выхода 1-бромбутанона (108 R = Me). [c.334]

В то же время эта реакция обмена позволяет кинетически изучить енолизацию. Другой метод, часто используемый для изучения енолизации, состоит в измерении скорости иодирования или бромирования кетонов. Действительно, эта реакция, как, впрочем, и больщинст-во реакций, которые состоят в замещении активного водорода псевдокислоты (стр, 139, 153), осуществляется через промежуточное образование либо енола [схема (а)], либо енолят-иона [схема (б)], либо металлических ено-лятов [схема (в)] [c.143]

При бромировании полициклического кетона (определяемом кинетическими факторами) преобладает аксиальный а-бромкетон ( orey, 1953d, 1954). Это правило обусловлено более предпочтительной енолизацией карбонильной группы в направлении аксиального атома водорода и предпочтительной атакой на енол атома брома, расположенного аксиально. Кори применил эти соображения при рассмотрении всех положений в стероидном ядре и показал для каждого положения, какой из двух эпимерных а-бром-оксостероидов должен образоваться, если течение реакции определяется кинетическими или термодинамическими факторами. [c.120]

Аналогичным процессом является бромирование циклоалкилфенилкето-нов, протекающее в отношении брома по нулевому порядку. Изотопный эффект в этой реакции был измерен Эммонсом и Хоуторном [134] в водном растворе при 26,7°. По мнению автора данного обзора, эта реакция как в щелочной среде, так и в общем случае [14в] протекает через енолят-ион [c.161]

Если повторное бромирование протекает, то оно будет происходить труднее и Сром будет присоединяться к другому а-углеродиому атому. Это означает, что енол [c.279]

Б 1953 г. Кори предпологкил, что бромирование производных циклогексанона в ус.ловиях кинетического контроля протекает таким образом, что в преобладающем продукте реакции атом брома имеет аксиальную конформацию. Это обобщение базировалось на результатах спектроскопического исследования ]204, 205] и было объяснено атакой атома брома на енол предпочтительно в направлении, благоприятствующем максимальному перекрыванию с я-орбиталью енольной двойной связи, т. е. перпендикулярно к плоскости двойной связи, как изображено на схеме (136). [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология