Полукресла форма циклогексена

Циклогексен обладает конформацией уплощенного кресла или полукресла, изображенной на рис. 2-54 [233—236], так как углеродные атомы С-1, С-2, С-З и С-6 находятся в одной плоскости. Можно было бы построить слегка искаженную модель [237] для этой конформации, так же как и для соответствующей полуванны, однако вследствие питцеровского напряжения полуванна менее стабильна, чем форма полукресла по данным термодинамических расчетов [238], разность энергий таких форм составляет [c.136]

По данным дифракции электронов 1255], окись циклогексена обладает такой же конформацией полукресла, как и циклогексен. Необходимо отметить, что известна только г/мс-окись это вызвано тем, что соседние е,а-связи в циклогексане могут очень легко переходить в одну плоскость, образуя форму полукресла (ср. с рис. 2-33), тогда как это практически невозможно для е,е-свя-зеп. Стереохимия раскрытия эпоксидного цикла обсуждалась [c.139]

Формы полукресла. В последнее время большое внимание стали привлекать именно переходные формы, прежде всего форма полу-кресла. Моделями таких форм в области алициклических соединений являются окись циклогексана [28] и циклогексен [29]. При помощи дифракции электронов было показано, что атомы 6, 1, 2 и 3 в этих соединениях находятся в одной плоскости, а атомы 5 и 4 — выше и ниже этой плоскости (рис. 10, I и II). Возможно, что молекулы могут существовать в форме полулодки (рис. 10, III), хотя по всем данным эти конформации еще менее стабильны, чем формы полукресла. [c.15]

I — окись циклогексана и II — циклогексен, существующие в форме полукресла III —форма полулодки [c.16]

Циклопентан изучен более подробно. В планарной форме этот углеводород имел бы очень небольшое угловое напряжение (внутренний угол правильного пятиугольника, равный 108°, очень близок к тетраэдрическому углу 109°28 ), но возникло бы существенное напряжение за счет заслонения между соседними атомами водорода, аналогично напряжению, существующему в заслоненной (четной) конформации этана (ср. гл. 6). При искажении циклопентанового кольца за счет скошенного расположения атомов водорода выигрывается больше энергии, чем теряется в связи с увеличением углового напряжения в молекуле. Уменьшение общего напряжения (угловое напряжение плюс напряжение за счет оппозиции связей) достигает, согласно оценке [3], 4—5 ккал/моль. В результате циклопентан имеет складчатую, а не плоскую форму (рис. 9-1). Экспериментально этот факт впервые был установлен из измерения энтропии [4]. В действительности форма циклопентана не фиксирована отдельные атомы углерода двигаются вверх и вниз под прямыми углами к средней плоскости кольца таким образом, что искажение перемещается по кольцу это было названо Питцером псевдовращением [3]. Из многих возможных складчатых форм две особенно заслуживают внимания, поскольку они более симметричны, чем другие. Одна из них (рис. 9-1, Б) имеет симметрию Сд (плоскость симметрии, образующую прямой угол со средней плоскостью кольца). Поскольку эта форма напоминает открытый конверт (с направленным вверх клапаном), она названа конвертной формой [5]. Другая симметричная форма (рис. 9-1, Б) имеет симметрию Сг (двукратная ось симметрии в средней плоскости кольца) и была названа [5] формой полукресла она напоминает циклогексен (рис. 8-49) с тем изменением, что два олефиновых углерода последнего заменены в Сг-форме циклопентана одной метиленовой группой. В самом циклопентане переход от Са к Сг и обратно через промежуточное асимметричное состояние, кажется, не связан с существенным изменением потенциальной энергии, но в замещенных [c.242]

I — окись циклогексана У/—циклогексен, существующие в форме полукресла и Л1 —форма полулодки [c.32]

Циклогексен обычно получают дегидратацией циклогексанола в присутствии фосфорной кислоты или алюминийоксидных катализаторов. Наиболее стабильной конформацией является форма полукресла [c.237]

Циклогексен представляет собой гибкую структуру, для которой возможны другие заслуживающие упоминания конформации форма дивана с экергией, превосходящей энергию формы полукресла на 1 ккал (4,187-10 Дж) форма ванны, иногда неправильно называемая формой полуванны, энергия которой на 7 ккал (29,31-10 Дж) больше, чел энергия формы полукресла. [c.84]

НЫХ атомов является энергетически благоприятным для пятн-членного кольца и неблагоприятным для шестичленных циклов (разд. 4-1). Возникающий из пиранозидов промежуточный циклический ион благодаря резонансной стабилизации будет обладать, подобно циклогексену, конформацией полукресла. Образование этого иона из формы кресла влечет за собой поворот центров С-2 п С-5 (рпс. 6-36) в результате указанного изменения формы кольца исче. зает одно аксиальное взаимодействие каждой гидроксильной группы, а другое аксиальное взаимодействие ослабляется. Чем больше аксиальных оксигрупп в сахаре, тем легче [c.494]

В циклогексепах формы ванны по своей энергии мало отличаются от формы кресла (разд. 2-6, А). В связи с этим рассматривалось бромирование формы ванны енола циклогексанона. Однако форма ванны циклогексена не соответствует минимуму конформационной энергии [220], и ее, по-видимому, следует рассматривать как экстремальное положение при колебаниях формы кресла молекулы. Поэтому вряд ли целесообразно обсуждать реакции и свойства формы ванны циклогексена в простых молекулах. Если в молекуле имеется существенное напряжение, минимум энергии может пе соответствовать форме обычного кресла или полукресла, а в большей степени отвечать форме ванпы. Такая ситуация наблюдается не в самом циклогексене, а в аналогичном эпоксиде 2р,ЗР-эпокси-4,4-диметил-5а-холестане (рис. 7-24). Обычная форма кресла энергетически невыгодна из-за взаимодействия 19-метильной и 2р-метильной групп поскольку это взаимодействие уменьшается в форме ванны, возможен, очевидно некий конформационный компромисс (однако пока еще экспериментальные данные для основного состояния отсутствуют). При раскрытии эпоксида бромистым водородом по правилу Фюрста — Платтнера атака иона брома должна происходить с а-стороны и давать диаксиальное За-бром-2р-оксипроизводное. В действительности же получается 2а-бром-3р-оксипроизводпое. Переходное состояние для последнего продукта может иметь необходимое а-расположение групп и не содержать значительных взаимодействий между метильными группами, если кольцо А существует в форме ванны. Заслонение, возникающее в переходном состоянии кольца, которое приводит к форме ванны, более значительно, чем в соответствующем переходном состоянии, приводящем к форме кресла. Однако определяющим фактором является, очевидно, метил-метильное взаимодействие. [c.565]

Взаимодействие между непосредственно несвязанными заместителями (в форме кресла при этом следует учитывать 1,3-взаимодействия между аксиальными и 1,2-взаимодействия между экваториальными заместителями), а также введение ненасыщенпости приводят к деформациям циклов, которые было предложено характеризовать степенью отклонения двугранных углов от их нормального значения [68—71]. Так, нри введении двойной связи в циклогексановое кольцо мы приходим к циклогексену, наиболее устойчивому в конформации полукресла (141). Сравнение двугранных углов этой конформации и формы кресла циклогексана указывает на расширение в первой двугранного пара-угла С4 — С5 — Се — Сх и сужение двугранных мета-углов Сд — С4 — С5 — Се и С2 — С — — Се — С5, причем оба изменения порядка 10°. В свою очередь деформация двугранных углов изменяет расстояние между аксиальными 1,3-заместителями, причем этот эффект является наибольшим, когда такие заме- [c.43]

Роль пространственных эффектов в этих реакциях позволяют оценить относительные скорости раскрытия цикла циклопентен- и циклогексенсульфидов пиперидином. Если исходить из напряжения циклов, то циклопентенсульфид должен быть более реакционноспособным, чем циклогексенсульфид [159]. В действительности наблюдается обратное явление и циклогексенсульфид вступает в реакцию в 4 раза быстрее. Это можно объяснить лишь меньшей заслоненностью тииранового цикла в циклогексен-сульфиде, существующем в форме полукресла. [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология