Абсолютная константа скорости полимеризации анионной

Подчеркнем, что метод, основанный на действии специфических ингибиторов, является однозначной характеристикой для выбора одного из возможных ионных механизмов. С этой точки зрения отличное совпадение в случае а-метилстирола констант, установленных с помоЕцью различных методов, не оставляет сомнений по поводу катионного механизма полимеризации как основного, если не единственного, процесса в условиях проведения эксперимента. Если исходить из известных данных по константам скорости роста при свободноанионной полимеризации а-метилстирола (см. гл. II), то вклад анионной полимеризации в суммарный процесс при радиационном Инициировании окажется очень небольшим. Вернемся теперь к вопросу о порядке реакций радиационной ионной полимеризации по интенсивности облучения. При обсуждении возможных предельных случаев отмечалось (см. стр. 234), что конечный результат зависит от степени чистоты исходной системы, а также от характера образующихся побочных продуктов радиолиза, способных в определенных случаях выполнять функцию ингибитора. Достаточная концентрация агента обрыва [которая по абсолютному значению может быть весьма малой (см. рис. У1-9 и У1-11)] способна полностью исключить бимолекулярный обрыа заряженных частиц и обеспечить условие и = 1. Один из таких случаев — полимеризация а-метилстирола в присутствии триэтиламина, для которой величина п найдена равной 0,97 [15]. При концентрации агентов Ъ, недостаточной для подавления бимолекулярного обрыва, возможны сопоставимые вклады дезактивации обоих типов, что отражает уравнение [c.243]

Развиваемые в последнее время исследования гомогенной анионной полимеризации открыли совершенно новую возможность определения абсолютных значений констант скорости перекрестного роста. Эта возможность полностью обусловлена тем, что применение растворимых металлорганических инициаторов, содержащих щелочной металл, в инертных растворителях приводит к образованию полимеризационных систем, в которых не происходит обрыва растущих цепей. Следовательно, в этих системах можно определить абсолютные константы скорости роста путем простых кинетических исследований, так как концентрации реагентов легко определить. [c.279]

Появились два метода определения абсолютных констант скоростей. Для некоторых анионных систем был разработан проточный метод [148] было показано [149], что основанный на кинетическом анализе предварительный метод для полимеризации в присутствии иода дает правдоподобные значения кр. [c.113]

Абсолютные константы скорости роста цепи при анионной полимеризации стирола (противоион Na+] [c.186]

Приведены абсолютные значения констант роста цепи для анионной полимеризации ряда мономеров в тетрагидрофуране Отмечается, что скорость полимеризации стирола зависит от противоиона, убывая в ряду щелочных металлов при переходе от Ы кр 600 л/моль сек) к Сз ко 125 л/моль сек). [c.131]

Влияние каталитических количеств оснований Льюиса на кинетику анионной полимеризации полярных мономеров может быть обусловлено двумя независимыми причинами — изменением эффективности инициирования (т. е. числа действующих активных центров) и изменением абсолютных констант скорости элементарных реакций, главныхм образом реакции роста. К сожалению, лишь немногие из известных данных позволяют расчленить эти эффекты, так как часто изучение таких систем ограничивается измерением молекулярных весов образующихся полимеров. Информация, которую отсюда можно извлечь, позволяет охарактеризовать только величину К обстоятельным исследованиям такого рода относится работа Тахана и др. [56], сосредоточенная на различных системах ММА—LiBu—основание Льюиса. Ассортимент использованных авторами полярных агентов интересен в том отношении, что часть из них (диэтиламин, пиридин) заведомо образует с литийбутилом принципиально новые инициаторы, содержащие связь N—металл, тогда как другие (тетрагидрофуран, диоксан, триэтиламин) дают более или менее прочные комплексы типа LiR-D. [c.151]

Проблема многоцентровости. Так можно для краткости обозначить задачу корректной интерпретации механизма ионной полимеризации в системах, в которых сосуществуют активные центры, различающиеся по реакционной способности эта черта свойственна большинству известных систем. Даже наиболее обстоятельно изучённые процессы подобного рода, для исследования которых были широко использованы методы кинетики спектроскопии, электрохимии (анионная полимеризация неполярных мономеров), нельзя отнести к числу реакций с полностью выясненным механизмом. В частности, нового подхода к описанию процессов, протекающих в присутствии буфера (на их исследовании основано определение абсолютных констант скорости реакции роста на свободных ионах и ионных парах) требуют результаты Шмитта и Шульца [2], позволяющие считать, что функция буфера не ограничивается одним только эффектом подавления диссоциации ионных пар. По-видимому, буферный агент способен также дезактивировать некоторые из типов ионных пар, сосуществующих [c.280]

В ранних работах по анионной полимеризации в тетрагидрофуране отмечалось, что температура слабо влияет на скорость роста. Эти эксперименты позволили Дейнтону и др. [18] сделать вывод о том, что значения энергий активации роста на анионах значительно занижены. Предположения этих авторов были количественно подтверждены в работах Гиацинтова и др. [5], которые определили абсолютное значение константы скорости роста На-соли живущего полистирола при —7,0 и +25° и рассчитали энергию активации этого процесса. Она оказалась равной 1 ктл1моль и соответствовала большой отрицательной энтропии активации. Эти данные не согласуются с результатами Ги и др. [1] для полимеризации стирола в диоксане, которые нашли значение энергии активации 9 ккал/моль и нормальную величину энтропии активации. [c.412]