Реакции радиационно-химические ионов

Главная количественная характеристика любой радиационно-химической реакции — радиационно-химический выход О, равный числу молекул, ионов, атомов и т. п., образующихся (или расходуемых) при поглощении системой 1,6 10 Дж (100 эВ) энергии ионизирующего излучения [1]. Для определения О необходимо знать дозу и концентрацию образовавшегося (или израсходованного) продукта. В этом случае С мо но рассчитать по формуле [c.6]

Конечным результатом облучения кислорода различными видами излучения является образование озона. В зависимости от вида излучения и температуры, при которой проводится облучение, радиационно-химический выход (О) Оз колеблется от 1,5 (а-лучи) до 120 (быстрые электроны). Величина С повышается с понижением температуры. Так, выход озона при облучении жидкого кислорода почти на порядок выше, чем при облучении газообразного кислорода. Механизм образования озона при облучении сводится к следующим последовательно протекающим реакциям Оа О2, О2 + Оа О3 + О возможен в ряде случаев ион-молекулярный механизм, например, Оа О + е, О2 + б —О2, О "Н О2 О3 О, [c.199]

Радиационно-химические газофазные процессы. Действие ионизирующих излучений на газы приводит к таким процессам, как ионизация, образование отрицательного иона, перезарядка частиц, мономолекулярные превращения первичных ионов, бимолекулярные ион-мо-лекулярные реакции и нейтрализация ионов [17]. Подобные же элементарные процессы могут протекать и под воздействием электрического разряда, коротковолнового ультрафиолетового излучения и др. Однако радиационное воздействие имеет особенности, позволяющие создать промышленные технологические процессы. [c.182]

Радиационно-химическими называются реакции, которые происходят вследствие поглощения веществом энергии ионизирующего излучения (потоки электронов, -частиц, у-квантов, нейтронов и т. д.). При радиационно-химическом воздействии (РХВ) в газовой фазе образуются первичные продукты — ионы и возбужденные короткоживущие молекулы (время их жизни примерно 10-8 Реагируя с молекулами среды и друг с другом, они образуют свободные радикалы, ионы, а также различные стабильные продукты, В результате радиационно-химического воздействия (иногда его называют радиолизом) из кислорода, например, образуется озон, а из газообразных предельных углеводородов — водород и сложная смесь различных углеводородов. Радиолиз смеси азота и кислорода приводит к образованию оксида азота (П) [c.92]

К ионным реакциям относятся также радиационно-химические процессы, вызываемые действием рентгеновских а- и р-излучений. Возникновение таких реакций обусловливается способностью излучений ионизировать и возбуждать молекулы вещества, т. е. приводить к образованию активных частиц. Радиационно-химические реакции имеют небольшую величину энергии активации и протекают сравнительно легко даже при очень низких температурах (ниже 373 К).-В отличие от обычных реакций их скорость мало зависит от температуры, но зависит от агрегатного состояния вещества. Обычно в газе эти реакции происходят с большим выходом, чем в жидком и твердом состояниях, что связано с более быстрым рассеиванием энергии в конденсированной среде. [c.199]

Радиолизом называют химические превращения под действием радиоактивных излучений. Ионы, возбужденные молекулы и электроны, образующиеся при поглощении излучения, успевают претерпеть целую вереницу превращений, которые приводят к тому, что в облученном веществе появляются совершенно новые частицы— продукты радиолиза. Начальные значения радиационной энергии значительно превосходят энергию связи валентных электронов. Поэтому поглощение этой энергии происходит не только в области частот, отвечающих полосам поглощения вещества, но и за пределами этих полос, т. е. имеет неизбирательный характер. Конкретный механизм радиационно-химического процесса не зависит от вида излучения и с количественной стороны характеризуется величиной поглощенной энергии. Для оценки эффективности действия излучения вводят количественную характеристику — так называемый радиационный выход g). Радиационный выход — выход числа молекул, атомов, ионов и других продуктов реакции на ]00 эВ поглощенной энергии. Для большей части веществ радиационный выход составляет 4—10 частиц. Однако для ряда реакций разложения =0,1, а для развивающихся по цепному механизму может достигать 10 -=-10 . [c.408]

Согласно рассмотренной в 31 близости радиационного выхода свободных радикалов и ионов для самых различных веществ скорость и>ор ироцесса радиационно-химического инициирования для любой цепной реакции можег быть предсказана с точностью до коэффициента 2, если принять для Юор выражение [c.224]

Б р е г е р А. X., Радиационно-химическая технология. Ее задачи и методы. М., 1979. А. X. Брегер. РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ, происходят вследствие поглощения в-вом энергии ионизирующего излучения. Характеризуются радиационно-хим. выходом О — числом молекул, превратившихся или вновь образовавшихся в в-ве на 100 эВ поглощенной энергии излучения. В газовой фазе при Р.-х. р., как и прн фотохимических реакциях, первичные продукты — ионы и возбужденные короткоживущие молекулы (время жизни зтих продуктов 10 с). Реагируя с молекулами среды и друг с другом, они приводят к образованию относительно долгоживущих своб. радикалов, ион-радикалов, а также разл. стаб. продуктов. В результате Р.-х. р. из кислорода, напр., образуется озон, из газообразных предельных углеводородов — водород и сложная смесь углеводородов разл. строения. [c.489]

Электрон, высвободившийся в результате реакции (12.3), также может принимать участие в радиационно-химическом процессе. Присоединение электрона к нейтральной молекуле приводит к образованию отрицательного иона [c.198]

В этом смысле прогноз скорости химического превращепия оказывается в радиационно-химической кинетике несравпоппо бо.ние простым и определенным, чем при любом другом способе возбуждения химических реакций. Однако предсказание того, какие вещества образуются в результате радиолиза, значительно более трудно. Это связано с том, что наряду с возбуждением и диссоциацией, на нейтральные осколки прп радиационно-химическом воздействии происходят ионизация и диссоциативная ионизация, а при вторичных процессах — еще и ионно-молекулярные реакции и рекомбинация ионов. [c.184]

Часто в расчетах используют число частиц, испытавших химическое изменение на каждые 100 эВ поглощенной энергии С. Для большинства реакций радиационно-химический выход О приблизительно равен трем. Таким образом, умножая ионный выход на 3, можно получить число С. [c.54]

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первичных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реакциях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстрыми, для того чтобы обогнать процесс нейтрализации. Кроме того, при самой нейтрализации вследствие ее диссоциативного характера рождаются новые свободные радикалы и, поскольку рекомбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько порядков меньше, чом константы нейтрализации, значительная доля реакций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов являются в последовательности элементарных процессов сложной радиационно-химической реакции самыми поздними. [c.196]

При столкновении ионизирующей частицы (электрона, укванта и т. д.) с молекулой происходит ее ионизация или возбуждение электронного состояния. Выбитый из молекулы электрон вызывает в свою очередь ионизацию или возбуждение. Соединение электрона с положительно заряженным ионом образует электронно-возбужденную молекулу, которая распадается на свободные радикалы. Реакции ионов, электронов, возбужденных молекул и радикалов друг с другом и с молекулами вещества составляют группу первичных радиационно-химических реакций. [c.262]

Во-вторых, детальное изучение многих сложных химических реакций выявило важную роль активных промежуточных продуктов свободных атомов и радикалов в цепных реакциях, лабильных ионов и ион-радикалов в ионной полимеризации, возбужденных состояний молекул в фотохимических и радиационно-химических реакциях, лабильных комплексов в гомогенном катализе. Для изучения таких активных соединений, реагирующих очень быстро, в кинетике разработаны специальные методы и аппаратура. Можно с полным правом сказать, что современная экспериментальная кинетика есть в значительной своей части кинетика быстро реагирующих активных частиц. [c.367]

Роль плазмы в процессе травления состоит в образовании активных частиц и излучения высокой энергии, которые способны изменить поверхность подложки в результате химических реакций [93]. Энергия ионов и электронов разряда, которые попадают на поверхность травления, зависит от потенциала в области разряда, потенциала протравливаемой поверхности и потенциала электрода [94]. Потенциал протравливаемой поверхности по отношению к потенциалу плазмы (от единиц В до 1 кВ) всегда отрицательный, и подложка, следовательно, бомбардируется положительными ионами, что ведет к разрыву поверхностных химических связей, а в некоторых случаях к распылению поверхностного слоя или радиационному разрушению материала [95]. [c.59]

Главная доля первичных элементарных актов химического значения в разряде состоит в возбуждении и диссоциации молекул на нейтральные осколки. Эти элементарные процессы рассмотрены в настоящей главе. Напротив, при действии ионизирующих излучений, т. е. в радиационной химии, процессы ионизации электронным ударом, ионно-молекулярные реакции, рекомбинация ионов вносят существенный, а иногда и главный вклад в химический результат брутто-процесса. Поэтому мы сочли целесообразным отдельно рассмотреть эти типы элементарных процессов. Естественно, что кроме названных типов первичных элементарных процессов и в реакциях в разряде и в радиационно-химических процессах играют большую роль элементарные реакции атомов и свободных радикалов. [c.339]

К настоящему времени экспериментально осуществлено радиационное инициирование многих цепных реакций в газовой (а также жидкой и твердой) фазе. Еще Линд и Ливингстон 1384] наблюдали радиационно-химическое инициирование реакции водорода с хлором с О 3-10 . Иссекс [262] из факта торможения скорости реакции электрическим полем заключил, что большая часть атомов водорода и хлора, ведущих затем обычную атомную цепь Н-ЬС , =- НС1+С1, С - - = НС1+Н, рождается в актах диссоциативной рекомбинации ионов. [c.225]

Во-вторых, следует отметить весьма большое число ступеней, ведущих к рассеянию энергии возбуждения, вследствие чего эффективность ядерного излучения как метода разрыва химических связей оказывается сравнительно низкой. Действительно, оказывается, что на каждые 100 эв (1 эв = 23 ккал/ моль) поглощенной энергии образуются около семи реакционноспособных форм (ионов или радикалов). Другими словами, для образования одной реакционноспособной формы расходуется примерно 13—15 эв, хотя в действительности для образования свободных радикалов из углеводородов требуется всего 4 эв. Если новые активные формы молекулы, которые могут быть получены радиационными методами (RH, RH" ), удается использовать для инициирования новых реакций, представляющих особый интерес, то этот недостаток не является сколько-нибудь существенным. Однако поскольку речь идет о реакциях радиационной химии, связанных с образованием свободных радикалов гиг, ядерное излучение оказывается малоэффективным и сравнительно дорогим способом проведения таких реакций. Следовательно, к этому методу можно прибегать лишь в специальных случаях, в которых он дает особые преимущества по сравнению с термическими или химическими способами образования свободных радикалов. [c.117]

N—число пар ионов, образованных в ходе радиационно-химической реакции. [c.12]

Изучение газовых реакций, вызываемых излучением высокой энергии, началось после открытия радиоактивности. Реакции, инициированные а-частица ми и электронами, составили предмет ряда классических исследований Линда [1] и его сотрудников. Линд определил радиационно-химический выход как величину M/N, где М — число молекул, созданных или прореагировавших в результате действия излучения, а N — число образованных пар ионов. Другой мерой радиационно-хи.мического выхода, обычно применяемой в настоящее время, является G — число созданных или прореагировавших молекул на 100 эв поглощенной энергии излучения. Если W=32,5 эв, то G приблизительно равно [c.52]

Два основных фактора определяют весьма существенную, общую для сложных радиационно-химических реакций последовательность типов элементарных п-роцессов относительно малая скорость генерации активных частиц при типичных. значепиях мощности дозы и высокие константы скорости ионно-молекулярных реакций. [c.195]

Принципиальная схема участия ионно-молекулярного элементарного процесса в механизме сложной радиационно-химической реакции будет приведена ниже, после рассмотрения рекомбинации ионов. [c.379]

В табл. 19 приведены величины энергетических выходов некоторых простых радиационно-химических реакций. Эти данные показывают, что по величине энергетического выхода продуктов реакции радиационно-химические реакции можно подразделить на три группы. К первой группе могут быть отнесены реакции, имеющие величины О = 1 10. Это медленные реакции, характеризующиеся высоким энергетическим барьером, и в некоторых случаях эндотер-мичные. К этой группе относятся, например, реакции азота с водородом и кислородом, разложение воды. В первом случае медленность реакции и связанная с ней малая величина О обусловлены необходимостью активации молекулы азота в каждом акте реакции. Как будет показано в гл. IV, эти реакции требуют ионизации азота и, по-видимому, хотя бы частичной диссоциации. Поэтому выход N 2 не может быть больше 2 молекул на 1 ион N3, что соответствует приблизительно б молекулам на 100 эв. Малый выход процесса разложения Н,0 связан частично с эндотермичностью этой реакции. Необходимо сообщить молекуле энергию, не меньшую энергии диссоциации связи ОН—Н, которая равна 103 ккал мо.гь . На величину О этой реакции влияют и другие факторы. [c.111]

Проведенные ранее исследования в области синтеза фосфорсодержащих полимеров (ФСП), свидетельствуют о существенном влиянии растворителя на скорость процесса и свойства целевого продукта. Нами исследованы влияния добавок ионной жидкости (ИЖ) на процессы радиационно-химического синтеза ФСП. Сейчас распространено использование ионных жидкостей в качестве растворителя и катализатора в органическом синтезе в реакциях Дильса-Альдера, полимеризации олефинов, реакциях гидрогенизации. Для нас особый интерес представляет изучение процессов образования ФСП в присутствии ИЖ, которые могут выступать как реагенты и катализаторы. Для исследования была выбрана ионная жидкость - трифторметилсульфонилимид метилэтилимидазолия. [c.147]

Исследования зависимости масс-спектров от кинетичес кой энергии электронов показали, что относительные вероятности обра,чова)[ИЯ осповпых ионов в масс-спектре сравнительно слабо зависят от кинетической энергии в диапазоне от нескольких десятков электронвольт до десятков килоэлектронвольт. Обычные масс-спектры получены при давлениях 10 - тср и ниже. При использовании этих спектров для предсказания путей радиационно-химических процессов, происходящих при значительно боле( гысоких давлениях, существенно соотпошение между временем диссоциации в временем столкновения иона с молекулой. Если распад происходит в момент столкновения, то в дальнейшие реакции будут вступать те самые осколочные ионы (и, конечно, нейтральные осколки), которые известны из масс снег тральных данных. В противном случае в реакцию будет вступать возбужденный, еще не успевший распасться молекулярный поп. [c.186]

Как и в фотохимии (строго говоря, фотохимию следу1ет считать разделом радиационной химии), к числу важнейших характеристик процесса относится радиационно химический выход (О), равный числу молекул (ионов, атомов, свободных радикалов и т. п.), образующихся либо вступающих в реакцию при поглощении облучаемым веществом 100 эВ ионизирующего излучения. Например, запись О Се ) = 3 означает, что при облучении водного раствора, содержащего ион Се " , на каждые 100 эВ образуется три иона Се " . Радиационно-химический выход можно характеризовать и числом частиц распадающегося при облучении вещества. В этом случае перед химической формулой частицы ставят знак минус. Например, запись д(—N2H4) = 20 означает, что при облучении гидразина на каждые 100 эВ распадается 20 молекул N2H4. Величины радиационно-химического выхода для различных процессов колеблются в весьма широких пределах от десятых долей до нескольких единиц в случае цепных радиационнохимических реакций, так же как и в случае фотохимических процессов, величины О могут достигать значений порядка 10 . [c.196]

ИОННЫЕ РАДИУСЫ, см. Атомные радиусы ИОННЫЙ выход, см. Радиационно-химические реакции. ИОННЫЙ МИКРОАНАЛИЗ, метод локального анализа, основанный на регистрации масс-спектров вторичных ионов с микроучастков пов-сти твердых тел. Исследуемый образец в вакууме бомбардируют сфокусированным п>чком первичных ионов (Аг" , Oj, О , s диаметр пучка 1-100 мкм, энергия 10 — 10 Дж, плотн. тока 0,1-10 А/м ). Первичные ионы при взаимод. с пов-стью упруго и неупруго рассеиваются, перезаряжаются, испытывают многократные соударения с атомами твердого тела. При этом часть атомов вблизи пов-сти получает энергию, достаточную для их эмиссии в вакуум в виде нейтральных частиц (катодное распыление) или в виде вторичных ионов (вторичная ионная эмиссия) [c.260]

Гл. I, посвященная описанию основных тигюв частиц, участвующих в химическом превращении, доиолнена специальным параграфом, в котором излагаются важнейшие спектроскопические методы исследования молекул, ионов, свободных радикалов и комплексов. В 4 этой главы введены сведения о процессах образования и превращений ионов в газовой фазе, существенных для понимания механизмов радиационно-химических и плазмохимических реакций. [c.4]

Обычно предполагается, что радиационно-химические реакции органических молекул как в газовой, так и в конденсированных фазах вызываются исключительно радикалами, так как первичные ионы имеют слишком малые времена жизни, чтобы реагировать с другими молекулами или ионами. Результаты исследования Шапиро с сотрудниками [11] находятся в согласии с этим предположением. Оно также убедительно подтверждается исследованием сополимеризации пар мономеров. Зейтцер, Гек-керман и Тобольский [12] нашли, что облучение эквимолекулярной смеси стирола и метилметакрилата р-лучами дало сополимер, содержащий 50,2% метилметакрилата. Если бы инициирование происходило главным образом за счет действия положительных ионов, конечный продукт состоял бы из полистирола и, наоборот, если бы инициатором был отрицательный ион, конечным продуктом был бы в основном полиметилметакрилат [13]. Образование сополимера 50 50 является убедительным доказательством инициирования при помощи свободных радикалов. Имеются доказательства образования радикалов, обладающих относительно большими временами жизни, в твердых телах, подвергнутых действию ионизирующих излучений. Так, если облучить акриламид 7-лучами при температуре—18° (при которой он является твердым кристаллическим телом), то никакой [c.57]

В этом смысле прогноз скорости химического превращения для предварительно экспериментально не изученной системы оказывается в радиационно-химической кинетике несравненно более простым и определенным, чем при любом другом способе возбуждения химических реакций. Однако предсказание того, какие вещества образзгются в результате радиолиза, значительно более затруднительно. Это связано с тем, что наряду с возбуждением и диссоциацией на нейтральные осколки, являющимися главными первичными актами превращения молекул при возбуждении светом или небыстрыми элeктpoнa iи в электрическом разряде, при радиационнохимическом воздействии добавляются ионизация и диссоциативная ионизация, а к числу вторичных процессов еще ионно-молекулярные реакции и рекомбинация ионов. [c.362]

Радиационно-химические процессы происходят при действии ионизирующих излучений высокой энергии возбудителями могут служить электромагнитные излучения (рентгеновское и у-излучение) и заряженные частицы высокой энергии (ускоренные электроны, а- и р-частицы, протоны и др.). Механизм воздействия ионизирующих излучений на реагирующую систему состоит в передаче энергии реагирующим веществам сперва происходит столкновение заряженных частиц с молекулами реагентов с образованием нестабильных активированных молекул, которые распадаются на атомы или взаимодействуют с невозбужденными молекулами, образуя ионы и свободные радикалы. При взаимодействии ионов и свободных радикалов друг с другом или с непревра-щенными молекулами возникают конечные продукты реакции. [c.254]

В газовых радиационно-химических реакциях, в которых от-нощение M N равно 20 или более (например, при полимеризации ацетилена), теория оболочек, по-видимому, несостоятельна, так как потребовалось бы предположить существование оболочек неправдоподобно большой величины. По-видимому, в этом случае [4, 5J наиболее вероятным объяснение.м является цегшая реакция, инициированная первичным свободным ион-радикалом С2Н2. [c.54]

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первичных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реакциях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстрыми, для того чтобы обогнать процесс нейтрализации. Так, реакция радикал — молекула должна была бы (при давлении атм) проходить с вероятностью не менее 10 —10" (на одно столкновение), поскольку приведенное типичное значение т, составляет по порядку величины миллисекунду. При стерическом факторе 1 это отвечает при комнатной температуре энергии активации меньше 8—9 ккал. Поэтому часть атомных и радикальных реакций обгоняет рекомбинацию ионов (не конкурируя с ней), а часть требует времени, большего, нежели нейтрализация. Поскольку, кроме того, при самой не 1трализации вследствие ее диссоциативного характера рождаются новые атомы и свободные радикалы и поскольку рекомбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько порядков меньше, чем константы нейтрализации, значительная доля реакций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов являются в последовательности элементарных процессов сложной радиационно-химической реакции самыми поздними. [c.383]

В ранний период исследований для объяснения повышенных радиационных выходов предполагалось, что в радиационно-химических реакциях значительную роль играют ионные кластеры, т. е. ионы, окруженные нейтральными молекулами, удерживаемыми вблизи иона ион-дипольными силами. Несмотря на то, что в газах действительно были обнаружены такие ионные кластеры [971], образование которых особенно ярко выражено в случае молекул с постоянным дипольным моментом, их влияние на направление и выход продуктов радиационно-химических реакций, по-видимому, мало. Это срязано, прежде всего, с тем, что, как теперь хорошо известно, экзотермические бимолекулярные ионно-молекулярные реакции [c.374]

В условиях электрического разряда большую роль играют реакции электронно-возбужденных частиц. Такие реакции были рассмотрены в 25, причем имелись в виду (как это типично для разряда) реакции частиц, находящихся на первом (или одном из первых) электроннолг уровне. В радиационно-химических условиях, как уже говорилось в настоящей главе, значительная доля возбужденных частиц оказывается на очень высоких электронно-возбужденных урбвнях. Поэтому набор возможных экзотермических реакций для них значительно расширя ется. Приведем некоторые данные, относящиеся в основном к образованию ионов при столкновении высоковозбужденных нейтральных частиц с молекулами. При этом, как правило, изучались реакции долгоживущих возбужденных частиц. Большие времена жизни получаются либо для метастабильных воз-буячденных атомов, либо для высоковозбужденных частиц, у которых электрон находится на орбите с большим главным квантовым числом [991, 1111]. [c.381]

Очевидно, в качестве реакции, инициирующей цепь, наряду, с реакцией, вызываемой теплом или светом, может служить также элементарная реакция рождения активных центров под воздействием ионизирующего излучения. Важно отметить, что благодаря- рассмотренной в 34 близости радиационного выхода свободных радикалов и ионов для самых различных веществ скорость р процесса радиационно-химического инициирования для любой цепной реакции может быть предсказана а priori с точностью до коэффициента 2, если использовать для выражение [c.445]

Малая роль горячих атомов в радиационно-химических реакциях обусловлена 1) упоминавшимся выше преимущественным характером расцада возбужденных многоатомных молекул и ионов, связанным с предшествующим диссоциации распределением энергии по колебательным степеням свободы 2) вытекающей из закона сохранения количества движения обратной пропорциональностью кинетической энергии продукта диссоциации его массе (поэтому дискутируют, главным образом, о горячих атомах водорода) 3) большой скоростью процесса поступательной релаксации (см. 14). [c.381]

Два основных фактора определяют весьма существенную и общую для сложных радиационно-химических реакций последовательность типов элементарных процессов относительно малая скорость генерации активных частиц при типичных значениях мощности дозы, характерных для наиболее распространенрых источников излучения, и высокие константы скорости ионно-молекулярных реакций. [c.382]

С точки зрения кинетических особенностей радиационно-химических реакций повышенная плотность ионизации и образования радикалов в треке важна тем, что ускоряет процессы рекомбинации активных частиц, и уже давно были рассмотрены различные задачи конкуренции диффузионного ухода активных частиц из трека и их рекомбинации. К счастью, для кинетических расчетов в газовой фазе конкуренция со стороны рекомбинации в треке почти не играет роли, во всяком случае при облучении быстрыми электронами, для которых плотность ионизации в треке невелика. Даже для а-частиц оказалось, что при давлении 1 атм не менее 50 % ионов уходят из трека, не прорекомбинировав 11006], и поэтому и здесь рассмотренная выше последовательность типов элементарных процессов остается в основном справедливой. [c.383]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология