Кинетика анионной полимеризации с обрывом цепи

Образование активного центра, по-видимому, происходит путем внедрения мономера по связи металл — углерод (в данном случае титан — углерод). Обрыв цепи идет в результате передачи протона молекуле мономера или каталитическому комплексу. Механизм и кинетика анионно-координационной полимеризации еще недостаточно изучены. [c.356]

В ионных реакциях роста принимают участие активные центры нескольких типов, что можно установить при изучении кинетики анионной полимеризации. Использование живущих полимеров значительно упрощает такие исследования. В системах с живущими полимерами при правильном выборе условий эксперимента обрыв исключается. Более того, живущие полимеры могут быть получены до непосредственных кинетических экспериментов и, следовательно, реакция инициирования также отсутствует. Таким образом, при добавлении мономера к раствору живущих полимеров протекает только реакция роста цепи. [c.402]

Опубликованы [132] аналогичные исследования кинетики полимеризации бутадиена. Весьма вероятно, что полимеризация изопрена в присутствии катализаторов типа циглеровского протекает по анионному механизму [109, 126]. Рост цепи полимера можно представить себе как результат включения поляризованных ориентированных молекул мономера между растущей цепью и поверхностью катализатора. Сильно ненасыщенные мономеры в большей степени ориентированы и сильнее адсорбируются на поверхности катализатора, чем молекулы полимера. Обрыв цепи происходит в результате передачи гидридного иона катализатору или передачи цепи молекуле мономера. [c.199]

Гидриды могут получаться и при анионной полимеризации, в которой противоионом является щелочной металл, но такой процесс не может конкурировать с ростом цепи, и этот тип обрыва не влияет на кинетику процесса. Однако такой обрыв может наблюдаться при хранении раствора живущего полимера. При этом образование гидрида приводит к медленной спонтанной гибели растущих концевых групп. [c.631]

Выяснению кинетики и механизма реакций анионной полимеризации посвящен ряд исследований С. Е. Бреслера. На примере полимеризации изопрена и бутадиена под действием бутиллития было показано, что инициирование в этих системах происходит мгновенно и далее идет рост живых цепей без обрыва и переноса цепей [153]. Цикл работ по кинетике полимеризации диолефинов на катализаторах Циглера и по механизму этой реакции показал, что экспериментальные данные количественно объясняются, если предполон<ить обратимый обрыв кинетических цепей путем временного вытеснения растущей цепи из поверхностного комплекса (например, молекулой мономера) [154]. Работами но кинетике термической деструкции полимеров [155] было показано, что процесс цепного распада можно ингибировать. пибо путем введения инертных мономеров, запирающих концевые макрорадикалы, либо попросту введением гетерозвеньев в основную цепь полимера, так как любые гетерозвенья вызывают остановку в процессе цепной деполимеризации. [c.46]

Систематическое развитие виниловой полимеризации как отрасли пауки началось после того, как выяснилось, что некоторые вещества способны сокращать или устранять непостоянный индукционный период полимеризации и увеличивать скорость образования полимера. В соответствии с их общим ускоряющим влиянием эти вещества — перекиси, азосоединения, а также основания и кислоты Льюиса — получили общее название катализаторов и были классифицированы как действующие по свободнорадикальному, катионному и анионному механизмам. Изучение кинетики полимеризации и аналитическое определение строения концевых групп образующихся полимеров в дальнейшем, однако, показало, что эти катализаторы не остаются неизмеппыми в ходе реакции, а становятся частью образующихся полимеров, фактически вызывая инициирование цепной реакции. По мере того как все более тщательно изучался механизм атих цепных реакций, становилось очевидным, что в образовании макро-дюлекулы полимера винилового тина имеется по существу четыре стадии инициирование, рост цепи, передача цепи и обрыв цепи. [c.11]

Гетеронолярные молекулы существуют в растворе в различных состояниях — от поляризованной молекулы до свободных ионов. Конечно, это представление распространяется и на растущую цепь. Для выяснения вопроса о природе растущей цепи полезно обратиться к кинетике полимеризации. Если при построении кинетической схемы исходить из представления о существовании ионных пар и, следовательно, мономолекулярного обрыва, мы придем к первому порядку реакции полимеризации по концентрации возбудителя и к отсутствию зависимости от нее степени полимеризации ( -15—17). Если же растущие цепи являются свободными макрокатионами и обрыв протекает за счет их встречи со свободными анионами, концентрация которых пропорциональна концентрации катализатора, то для скорости и степени полимеризации справедливыми окажутся уравнения (У-19) и (У-20). [c.308]

Сольватация влияет как на обрыв, так и на рост цепи. В гл. VII было показано, что анионный рост цепи с участием катиона щелочного металла значительно ускоряется, если катион координирует с молекулами растворителя или другого подходящего вещества (см. гл. VII, разд. 5 и 8). Следовательно, нужны специальные опыты, для того чтобы установить влияние именно сольватации противоиона на скорость обрыва. Основываясь только на данных о суммарной кинетике полимеризации, можно сделать неправильные выводы. Пеппер [И] описал интересные системы, позволяющие непосредственно изучать реакции обрыва. Полимеризацию стирола инициировали серной или хлорной 1 ислотой. Было показано, что инициирование происходит практи- [c.626]