Фосфоресценция связь со строением молекул

В работе описаны структурные спектры длинноволнового поглощения, флуоресценции и фосфоресценции растворов фенилацетилена при 77 °К и рассмотрена связь спектров со строением молекул. В молекуле фенилацетилена одна пара л-электронов тройной связи локализована на группе—С=С—(л,), а другая — сопряжена с л-системой бензольного кольца и образует единую л-электрон- [c.113]

Принципы, изложенные в этой главе, существенны для химиков-неоргаников, так как они позволят разобраться не только в применении спектров для определения строения, но и в ряде других проблем. Флуоресценция, фосфоресценция и фотохимия также связаны с электронными переходами. В фотохимических реакциях во взаимодействие вступает молекула в возбужденном реакционноспособном состоянии. Понимание фотохимических реакций требует знания строения и реакционной способности возбужденных состояний. В некоторых случаях молекулы, имеющие основное синглетное состояние, становятся реакционноспособными радикалами при возбуждении в триплетное состояние с неспаренными электронами. [c.202]

Явление фосфоресценции используется для изучения метастабильных, возбужденных триплетных фосфоресцентных состояний молекул, парамагнетизма, возникающего при облучении, в связи с особенностями строения как органических, так и неорганических соединений. Спектры фосфоресценции обычно исследуют для твердых растворов веществ, при низких температурах или в очень вязких жидкостях, что позволяет предотвратить электронную дезактивацию молекул, ограничивая их движение, хотя иногда фосфоресценция наблюдается даже у паров, например диацетила. [c.349]

Термин флуоресценция был введен Стоксом (1852) для давно известного явления [68] — способности некоторых веществ светиться при обыкновенной температуре под влиянием освещения и только во время освещения (способность светиться после освещения получила название фосфоресценции). Стокс сформулировал свой известный закон, согласно которому длина волны в спектре флуоресценции всегда больще длины волны поглощенного света. Ломвдель (1871) на примере хлорофилла и некоторых других органических соединений показал, НТО закон Стокса имеет исключения. С начала 80-х годов химики начали изучать зависимость между способностью веществ к флуоресценции и их химическим строением. Р. Мейер (1897) связал эту способность с присутствием в молекулах особых групп — флуорофоров . Кауфман, автор монографии Флуоресценция и химическая конституция (1906), ввел понятие о группах — флуорогенах , способность которых к флуоресценции проявляется в присутствии других групп ауксохромов. Штарк (1907) открыл способность флуоресцировать при освещении ультрафиолетовыми лзгчами. Однако к этому времени стало ясно, что спектры флуоресценции для структурной органической химии менее перспективны, чем ультрафиолетовые спектры. Со всей определенностью это положение сформулировал Штарк Так как связь флуоресценции с коротковолновыми полосами поглощения может считаться надежно установленной и так как полосы поглощения легче обнаружить и измерить, чем полосы флуоресценции, представляется целесообразным вопрос о связи между положением полос флуоресценции и молекулярной конституцией заменить вопросом о связи между спектрами поглощения и конституцией [69, с. 223]. За 50 лет положение мало изменилось. Спектры флуоресценции, несмотря на их успешное применение в отдельных случаях (о чем будет упомянуто далее), не стали таким же мощным средством исследования в аналитической органической химии, как другие методы, рассмотренные [c.241]

Д и ацетил СОСНз—СН3СО. Молекула исследовалась электронографически [66]. Был сделан вывод, что атомы С и О лежат в одной плоскости (или почти в одной плоскости), и что двойные связи С = 0 находятся в транс-положении. Колебательные спектры отнесены к гране-форме молекулы [68—70]. Анализ спектров флюоресценции и фосфоресценции [71] дал ряд колебательных частот, совпадающих с частотами спектра комбинационного рассеяния. Однако молекула обладает дипольным моментом, и он заметно изменяется с температурой [67], что видимо, связано с присутствием заметных количеств второй изомерной формы молекулы. Вместе с тем, остаются определенные сомнения в правильности вывода о том, что основная форма молекулы — транс-, поскольку больших изменений с изменением температуры в колебательных спектрах не было замечено [68, 70]. В растворе основной формой предложено считать изогнутую конфигурацию [146]. Таким образом, строение основного изомера молекулы диацетила остается невыясненным. [c.347]

Как видно из формулы (5), степень смешения волновых функций 5- и Т-состояний зависит от величины спин-орбитальной связи и разности энергии смешиваюш,ихся состояний. В молекулах разного строения величина спин-орбитальной связи различна. В плоских молекулах с сопряженными связями, состоящих из легких атомов, она имеет малое значение. Например, в плоских ароматических углеводородах (бензоле, нафталине, антрацене...) спин-орбитальная связь между триплетным и основным состоянием в первом приближении бесконечно мала . Этим и объясняется большая длительность фосфоресценции указанных соединений (т = 1 100 сек). Согласно оценкам Лоуэра и Эль-Саида , вероятность и соответственно константа скорости интеркомбинационной конверсии у таких молекул имеет значение порядка [c.24]

Порфин (I) — родоначальник порфиринов имеет низ ший З — Зц-переход, проявляющийся в поглощении I флуоресценции, при 16 300 см . Соловьев, Севченкс и др. получили квазилинейчатую мультиплетную стру к туру полос поглощения и флуоресценции порфина в окта не при 77 °К- О фосфоресценции порфина сведений нет Чтобы понять связь спектра со строением порфина, остановимся на особенностях структуры его молекулы. Фор мально она получается замыканием четырех пиррольньо колец в цикл с помощью метиновых мостиков, при этол сохраняются лишь два пиррольных кольца, у которые неподеленная пара электронов атомов азота сопряжен с л-электронами. В двух других кольцах атомы азот образуют двойную и одинарную связи, а неподеленна5 пара электронов локализована на -орбитали. лл -Поло сы порфина, как и ранее рассмотренных Ы-гетероциклов должны иметь частоту, равную или более 32 ООО см . Поскольку 51 — 5о-переход порфина имеет частоту [c.164]