Особые типы структуры молекул и кристаллов

Особое место среди кристаллов занимает твердая вода. Лед имеет очень ажурную тетраэдрическую структуру типа алмаза. Каждый атом кислорода имеет КЧ = 4, но две связи у него ковалентные, а две — водородные. При О °С и давлении 1 атм (1,013 10 Па) часть водородных связей разрушается, а перегруппировка молекул сопровождается уменьшением объема (уникальный случай в молекулярной физике). Эта перегруппировка продолжается до 4 С — температуры максимальной плотности воды. При дальнейшем повышении температуры тепловое движение продолжает разрушать связи, межмолекулярные расстояния увеличиваются, плотность падает, и при 100 °С последние водородные связи разрушаются, вода переходит в водяной пар, состоящий из неассоциированных молекул HgO. [c.292]

Особые типы структуры молекул и кристаллов. Большинство комплексных ионов, молекул и кристаллов имеет простое симметричное строение, например, в виде правильных треугольников, тетраэдров, квадратов, октаэдров и кубов, — однако это не всегда справедливо, и существуют молекулы, форма которых не соответствует ни одному из названных типов и строение которых трудно объяснить на основе электронной теории или электростатическими силами. Существует также множество кристаллов, имеющих исключительно сложную структуру, часто содержащую сильно деформированные тетраэдры и октаэдры. Хотя искажения структуры могут иногда быть обусловлены тенденцией некоторых атомов или ионов к образованию возможно более плотной упаковки, тем не менее, имеется много случаев, в которых расположение можно характеризовать как, по меньшей мере, неожиданное. [c.334]

Существуют молекулярные кристаллы особого типа, которые также состоят из молекул двух или большего количества веществ. Однако в них эти молекулы не перемешаны в беспорядке, а занимают определенные места и несут совершенно различные функции в структуре кристаллов — это так называемые соединения включения. [c.24]

Даются описания некоторых типов отечественных и зарубежных ЯМР-спектрографов и анализаторов. Рассматриваются вопросы применения ЯМР-спектроскопии как для исследования структуры молекул и кристаллов отдельных веществ, так и для целей количественного и качественного анализа. Особое внимание уделяется применению метода ЯМР для измерения влажности твердых и сыпучих материалов. [c.7]

Перегрев кристаллов возможен не только в образцах с очень силь-э растянутыми проходными молекулами, но также в том случае, ког-а макромолекулы имеют на поверхности кристалла особую конформа- 4ю, приводящую к уменьшению энтропии плавления. Типичные приме-ы такого снижения энтропии были рассмотрены ранее при обсуждении труктуры зародышей типа бахромчатой мицеллы (разд. 5.1.2.1, ис. 5.12) и структуры поверхностей кристаллов, образованных боль-шми выступающими петлями макромолекул (разд. 5.1.2.2, рис. 5.15). [c.309]

Эта структура особого типа обусловлена также тем, что четыре валентности углерода (или точнее четыре орбитали, на которых находятся валентные электроны) имеют тетраэдрическую ориентацию. Они образуют между собой углы 109°28. Вследствие такой пространственной ориентации не могут существовать простые молекулы углерода со всеми насыщенными валентностями, какими являются молекулы трехвалентных элементов, например N2 и Р4 (об очень неустойчивых молекулах Сг см. на стр. 496). При высокой температуре (около 4000°), когда алмаз (и графит) превращается в пары, углерод образует одноатомный газ. Равномерная ориентация всех четырех валентностей в пространстве объясняет кубическую сингонию и изотропность кристаллов алмаза (в кристалле отсутствует предпочтительное направление по отношению к другим направлениям). [c.463]

В книге рассматривается взаимосвязь между размерами атомов, молекул и ионов, распределением электронной плотности, электронными свойствами атомов и структурой образованных ими кристаллов. Специальные главы посвящены структуре и реакционной способности твердых веществ металлического, ионного и молекулярного типа. Кратко описаны методы исследования структуры кристаллов и оценки энергии кристаллической решетки. Особое внимание уделено значению дефектов кристаллической решетки для химической реакционной способности твердых веществ в объеме и на поверхности. [c.351]

Размеры и форма каналов цеолитов 2-й группы не допускают образования подобных взаимно насыщенных водородными связями структур. Можно предполагать, что особое поведение молекул Н2О в цеолитах этого типа обусловлено наличием в кристалле сильного электрического поля, вокруг которого прецессируют дипольные моменты молекул воды. Это электрическое поле слагается из полей, создаваемых каркасом, катионами и дипольными моментами самих молекул Н2О, т. е. должно носить самосогласованный характер. Это подтверждается зависимостью угла прецессии молекул Н2О от содержания воды. При уменьшении содержания воды в цеолите угол прецессии растет, т. е. движение (р—р)-вектора становится более близким к изотропному, что может быть следствием уменьшения общего силового поля. [c.72]

Эти замечательные свойства пластической серы обусловлены особым типом структуры. Молекулы пластической серы, состоящие из бесконечно большого числа атомов, называются макромолекулами 5 . Нити пластической серы в растянутом состоянии проявляют характерный рентгеновский спектр (волокнистый спектр), похожий на спектрьг органических соединений, состоящих из макромолекул нитевидной формы, например каучука. В макромолекулах атомы связаны ковалентно в волнистую форму. С помощью рентгеновских лучей нельзя определить длину макромолекул, но они состоят, вероятно, из многих тысяч атомов. При удлинении цепи, сначала расположенные нерегулярно, располагаются параллельно по отношению друг к другу, как атомные плоскости в кристалле, что позволяет получить рентгеновский спектр. Когда нити сокращаются до первоначальной длины, спектры исчезают, так как опять образуется нерегулярно построенная макромолекула. [c.366]

Особый тип полиморфизма связан с вращением молекул или радикалов в кристаллической решетке. Вращение молекул детально изучено в кристаллических парафинах. На рис. 251, а изображен разрез, перпендикулярный оси с ромбической ячейки кристаллов СгэНбо. Это вещество имеет также высокотемпературную гексагональную модификацию, аналогичную по структуре ромбической. Об отклонении ромбической структуры от гексагональной можно судить по отклонению угла г] от 60 . Удалось осуществить переход ромбической решетки в гексагональную при медленном повышении температуры, так как коэффициенты расширения в направлении осей а, 6 и с довольно сильно отличаются. Кристалл при нагревании расширяется, так что угол г] приближается к 60°. Когда он становится равным 60°, появляется возможность вращения молекул около их длинной оси (рис. 251, б). [c.224]

Среди четырех основных типов структур особую группу представляют молекулярные кристаллы, так как в них можно выделить группы атомов, образующие изолированные молекулы (например, Ь —рис. 4.18, Ss —рис. 4.20, СЬ —рис. 4.22, СОг —рис. 4.35, N2, Sip4, AS4O6 — рис. 5.29). В ионных, ковалентных и металлических гомеодесмических структурах понятие молекулы не имеет смысла. Все кристаллическое тело рассматривается как единая молекула. [c.228]

С этанолом, свободное пространство не может быть заполнено полностью. Но как только размеры включенной молекулы превышают размеры молекулы этанола, полость расширяется. Увеличиваются расстояния как а, так и с. Здесь нет никакого фактора (аналогичного водородной связи в клатратах гидрохинона), который бы ставил в зависимость увеличение расстояния в одном направлении от уменьшения в другом. Просто включающие молекулы раздвигаются дальше. Р/ иерастяиутой структуре пространство достаточно велико, чтобы включались даже самые крупные молекулы, которые образуют клатратиую структуру. Удлинение цепи включенной молекулы выше определенного предела приводит только к образованию структуры канального типа вместо клеточного. Объем кристаллов для каждого соединения включения три-о-тимотида показывает, что для образования структуры клеточного типа требуется в два раза меньший объем свободного пространства, чем для образования структуры канального типа. Селективность кристаллов приводит к заключению, что полость имеет переменное сечение и в грубом приближении сигарообразную форму. Такая селективность иллюстрируется тем фактом, что небольшое увеличение в ширине молекулы при замене одного заместителя другим может препятствовать образованию клатрата. Элементарная ячейка содержит три включенные молекулы, которые формально занимают или особое положение х-О и или х-07з, оба из которы.х требуют, чтобы молекула имела ось симметрии второго порядка. Такой симметрией обладают лишь некоторые из включенных молекул. По этой причине отдельные молекулы не могут располагаться в соответствии с точной пространственно-групповой симметрией следовательно, симметрия полостей накладывает определенные ограничения. Эти наблюдения были интерпретированы Лоутоном и Пауэллом [156]. [c.58]

Низкотемпературная полимеризация ацетальдегида занимает особое место в разнообразных реакциях полимеризации. Летор и Ричард [138] приводят геометрическое толкование механизма полимеризации этого типа, исходя из данных рентгеноструктурного анализа кристаллов мономера. На рис. 20 изображены проекции кристаллической решетки ацетальдегида на три плоскости, перпендикулярные трем кристаллографическим осям ОХ, ОУ и 0Z, соответствующие трем параметрам а, Ь и с. Относительные положения молекул в кристалле можно представить группой из четырех молекул, пронумерованных цифрами 1, 2, 3 и 4. Цифры поставлены в кружках, которыми обозначены атомы кислорода. Молекулы ацетальдегида образуют два плотно упакованных ряда, один из которых параллелен оси ОХ и другой оси 02. Первый благодаря его геометрической аналогии со структурой полиацетальдегида более предпочтителен в качестве направления полимеризации. Ряды, параллельные оси ОХ, спроектированные на плоскость ХОК, изображены на рис. 21. Расстояние между атомом углерода карбонильной группы молекулы мономера и атомом кислорода смежной молекулы мономера составляет 3,16А, т. е. несколько больше суммы вандерваальсо-вых радиусов углеродного и кислородного атомов (3,10А).Углы связей С—О—С и О—С—О, соединяющих соседние молекулы мономера, примерно равны 102° и соизмеримы с соответствующими валентными углами в полимере (110°). [c.109]

Из природных и синтетических цеолитов особый интерес в качестве катализаторов представляют морденит (М=10), цеолиты типов А (М= 1,9 0,9), X (М = 2,5 0,5), (М = 3,0—6,0) и недавно синтезированные цеолиты типа 25М. Основные элементы структуры цеолитов — тетраэдрические группировки 5104 и А1О4, соединенные общими атомами кислорода. Они объединены в кубооктаэдры, состоящие из 24 ионов АР+ и 51 + и 36 ионов О -. Эти кубооктаэдры связаны друг с другом ионами кислорода. Если связь осуществляется через квадратные грани, то образуется цеолит типа А, характеризующийся малым размером входных отверстий (окон), равных 0,3—0,5 нм. При соединении ячеек гексагональными гранями получаются цеолиты типа X и . При этом внутри кристаллов образуются большие полости, и через их входные отверстия (диаметром 0,75— 1,0 нм) вполне свободно проходит большинство органических молекул. [c.280]

Однако такой подход не может нас удовлетворить по сле-д юшим причинам. Во-первых, он затрудняет исследование полиморфизма мицелл, имеющего особый научный и практический интерес. Во-вторых, свойства такой эквивалентной сферической. мицеллы неизвестны ее внутренняя структура весьма сложна (углеводородное ядро, если речь идет о прямых мицеллах, частично перемешано с полярными группами), а величину с для нее нельзя просто взять из эксперимента. По существу теоретический анализ такой эквивалентной сферической мицеллы все равно лежит через познание истинной формы мицеллы. В-треть-их, отказ от исследования поли.морфизма мицелл сильно затруднил бы объяснение поли.морфизма жидкокристаллического состояния концентрированных растворов ПАВ — того удивительного многообразия. мезофаз, которое проявляется даже в бинарной системе П. В — во.та, не говоря уже о более сложных системах. Фактически каждому типу мицелл соответствует своя мезофаза сферические мицеллы могут, например, образовывать кубический кристалл, цилиндрические — гексагональную упаковку, пластинчатые — ламеллярную фазу. Подчеркнем, что и в этом случае мицеллы не являются зародышами мезофаз, ибо мицеллярный раствор может находиться в равновесии с мезофазой (см. рис. 12). В построении указанных структур мицеллы играют ту же роль элементарных кирпичиков, какую молекулы играют в обычных фазовых переходах (зародышем [c.188]

Так называются те случаи переноса энергии, когда орбиты молекул А и В заметно перекрываются. В области перекрывания орбит электроны неразличимы и возбужденный электрон может, таким образом, оказаться в молекуле В. Этот процесс символически записывается в виде А +В- А+В, где В может быть молекулой того же типа, что и А, или молекулой, отличной от А, но находящейся в соответственном возбужденном состоянии. Разбираемый процесс относится к числу эффектов с малым радиусом действия, так как перекрывание орбит очень быстро уменьщается при удалении молекул более чем на 2—5 А (в зависимости от размера орбит). В кристаллах такой процесс играет особо важную роль по следующим причинам. Предположим, что мы облучаем чистый образец какого-либо вещества, содержащий, скажем, лишь одну миллионную долю примеси. Тогда подавляющая часть света поглощается молекулами основного вещества (если только длина волны облучающего света не такова, что он может поглощаться только примесью и не может поглощаться основным веществом). Однако в кристаллической структуре энергия возбуждения может передаваться от молекулы к молекуле, пока, наконец, она не будет захвачена примесным центром. Во время этого процесса некоторая избыточная колебательная энергия, которой могла обладать первая возбужденная молекула, довольно быстро рассеивается по кристаллической решетке. При передаче энергии изоэнергети-ческой молекуле примеси также теряется колебательная энергия. В таком случае энергия возбуждения может уменьшиться настолько, что ее уже не хватит для того, чтобы снова возбудить электронный уровень молекулы основного вещества, и примесный центр начинает действовать как ловушка. Процесс миграции прекращается, и остаток энергии возбуждения либо излучается в виде кванта света, характерного для примеси, либо в конце концов рассеивается в виде энергии колебания решетки (либо может привести к появлению свободного электрона в зоне проводимости кристалла и дырки в валентной зоне.—Прим. ред.). [c.137]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология