Интеркомбинационная конверсия константы скорости

Зависимость флуоресценции от температуры. В отсутствие тушителей эффективность флуоресценции фф определяется относительными скоростями излучательного процесса кф, с одной стороны, и безызлучательных процессов интеркомбинационной и внутренней йд конверсии, с другой. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения фф отражают изменения кк и йд. Последние увеличиваются с ростом температуры, поскольку на верхние колебательные уровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через область пересечения потенциальных поверхностей возрастает. При пони ке-нии температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего, колебательного уровня Слабо флуоресцирующее вещество может стать при низкой температуре сильно флуоресцирующим. Зависимость выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.62]

Эффективность флуоресценции фу определяется конкуренцией излучательного процесса kf и безызлучательных процессов интеркомбинационной /г,,с и внутренней конверсии. Скорость излучательного процесса не зависит от температуры, поэтому изменения Ф/ с температурой связаны с изменением и Поскольку с увеличением температуры на верхние колебательные подуровни состояния попадает все большая часть молекул и вероятность перехода через области пересечения потенциальных поверхностей возбужденного синглетного, триплетного и основного состояний возрастает, то и й с увеличиваются с ростом температуры. При понижении температуры обе константы скорости стремятся к предельным значениям, соответствующим интеркомбинационной или внутренней конверсии с самого нижнего колебательного подуровня 5(. Если при комнатной температуре вещество флуоресцирует слабо, при низкой температуре оно может стать сильно флуоресцирующим. Ввиду большого разнообразия безызлучательных процессов трактовка зависимости квантового выхода флуоресценции от температуры обычно затруднена. Наряду с вышеуказанными процессами это могут быть взаимодействия типа переноса заряда с растворителем, заселение высоколежащих триплетных состояний, специфическое электронно-колебательное взаимодействие и т. д. Зависимость квантового выхода флуоресценции от температуры можно представить уравнением [c.147]

Влияние структуры макроцикла на выход флуоресценции онре-деляется зависимостью константы скорости флуоресценции и, в меньшей степени, интеркомбинационной конверсии от структурных факторов [22]. [c.80]

В отсутствие конкурирующих фотохимических реакций единственным результатом поглощательного перехода молекулы в любое из верхних возбужденных синглетных состояний является (см. рис. 1) накопление молекул вблизи нижнего колебательного уровня первого электронно-возбужденного синглетного состояния. Если это я -состояние, то константа скорости kf испускания флуоресценции составляет 10 —10 с" . Такой же порядок имеют константы скорости некоторых процессов, конкурирующих с испусканием флуоресценции. Один из этих процессов — интеркомбинационная конверсия (см. рис. 12). Нижний колебательный уровень нижнего триплетного состояния расположен несколько ниже нижнего уровня первого электронно-возбужденного синглетного состояния, некоторые же из более высоких — на одном уровне с ним. Переход на один из этих высоких колеба- [c.44]

Преобразовав (5.38), можно получить выражение для константы скорости интеркомбинационной конверсии [c.115]

Рис. 56. Возможное соотношение между высотой уровней 51 и Га и константой скорости интеркомбинационной конверсии квт-

Реальное время жизни люминесцирующего возбужденного состояния, как и среднее время затухания т, зависит не только от вероятности радиационных переходов или величины ф.л, но и от констант скорости (или вероятностей) всех других процессов внутренней ( вн.к) и интеркомбинационной к 1ш.к) конверсии. И фотохимических реакций (кф.р), т. е. [c.345]

Как было показано на стр. 376 переходы между различными состояниями могут осуществляться путем внутренней и интеркомбинационной конверсии. Вероятность переходов увеличивается с уменьшением разности энергий электронных уровней. Поэтому взаимное расположение различных состояний в значительной степени влияет на реакционную способность возбужденной молекулы. Кроме этого, как было упомянуто выше, интеркомбинационный переход между синглетными и триплетными состояниями может происходить с большой скоростью. Для осуществления таких процессов необходимым условием является наличие спин-орбиталь-ного взаимодействия, которое приводит к смешению синглетных и триплетных состояний. Константа скорости интеркомбинационной конверсии может быть аппроксимирована выражением [c.381]

Из" сравнения констант скорости для фосфоресценции и интеркомбинационной конверсии (табл. 4-16) с результатами Робинсона и других очевидно, то безызлучательная дезактивация ( туннельный переход по терминологии Робинсона [ИЗ]) является главным процессом для большинства ароматических молекул в твердых стеклах при низких температурах . Заметим, однако, что это противоречит той точке зрения, что безызлучательные переходы в ароматических соединениях в твердых растворах при низких температурах в обш ем не происходят [11]. [c.247]

Все же. к настоящему времени наиболее аргументирована точка зрения о преимущественно триплетном образовании димеров в ДНК при физиологических условиях. Отмеченное Сазерлендом некоторое несовпадение спектра действия димеризации со спектром поглощения тимина, заключающееся в возрастании квантового выхода фотохимической реакции с уменьшением длины волны света, может быть объяснено более эффективным заселением триплетных уровней тимина с высоких колебательных подуровней синглетного возбужденного состояния. Это хорошо согласуется с аналогичной зависимостью от длины волны облучения константы скорости интеркомбинационной конверсии в триплетное состояние, полученной методом флеш-фотолиза. [c.231]

В присутствии значительных концентраций тушителя наблюдается статическое тушение, приводящее к уменьшению квантового выхода фосфоресценции без изменения времени затухания (аналогично статическому тушению флуоресценции). Некоторые соединения, в особенности содержащие тяжелые атомы, способствующие интеркомбинационной конверсии, образуют комплексы с фосфоресцирующим соединением, приводя к изменению времени затухания фосфоресценции и даже в ряде случаев к увеличению квантового выхода фосфоресценции из-за увеличения константы скорости испускания фосфоресценции в [c.172]

В присутствии значительных концентраций тушителей наблюдается статическое тушение, приводящее к уменьшению квантового выхода фосфоресценции без изменения времени затухания (аналогично статическому тушению флуоресценции). Некоторые соединения, в особенности содержащие тяжелые атомы, способствующие интеркомбинационной конверсии, образуют комплексы с фосфоресцирующим соединением, приводя к изменению времени затухания фосфоресценции и иногда даже к увеличению квантового выхода фосфоресценции вследствие увеличения константы скорости испускания фосфоресценции в таких комплексах. При этом затухание фосфоресценции происходит неэкспоненциально. В простейшем случае кинетика затухания представляет собой сумму двух экспонент, одна из которых соответствует свободным молекулам М, а другая— комплексу (М-р). Соотношение вкладов этих двух экспонент зависит не только от концентрации комплексообразователя, но также от продолжительности возбуждающего импульса, поскольку время достижения стационарного состояния при заданной интенсивности возбуждающего овета для частиц с разным време- [c.99]

Спин-орбитальное взаимодействие, особенно существенное в тяжелых атомах, увеличивает константы скорости интеркомбинационной конверсии. Это влияние проявляется в сокращении времен жизни триплетных состояний в ряду молекул нафталина, хлорнаф-талина, бромнафталина и иоднафталина в толуоле при 77 К. Это же влияние вызывает сокращение времени жизни триплетного состояния нафталина в растворителях, содержащих тяжелые атомы пропилхлориде, пропилбромиде, и бромоформе. [c.114]

Эта реакция фотовосстаиовления будет описана в разд. 6.6.) В случае такого донора водорода, как eHj H(ОН)СеНа, в концентрации 0,1 моль/дм квантовый выход разложения беи-зофенона (фв) близок к единице. Один этот факт исключает возможность рассмотрения возбужденного синглета бензофено-iia в качестве участника реакции. Константа скорости отрыва атома водорода синглетом должна быть менее 10 дм У(мольХ Хс), поскольку физическое тушение S l протекает по крайней мере в 100 раз быстрее и контролируется диффузией ( q> >10 ° дм (моль с)). Константа скорости интеркомбинационной конверсии S l T i около 10 ° с , так что конкуренция между отрывом водорода и интеркомбинационной конверсией (IS ) накладывает ограничение на <рв порядка (10 х0,1/10 °) = 10 при [RH]=0,1 моль/дм для реакции S,. В то же время процессы диссипации энергии для T l протекают гораздо медленнее, чем для Si (например, константа скорости IS Ti Sq для бензофенона около 10 С ), и реакция эффективно конкурирует с другими процессами. Дальнейшее утверждение, что триплет является наиболее важной активной частицей, основано на сравнении данных по скорости, полученных именно для триплета, с полученными из рассмотрения кинетических зависимостей фв в реакции фотовосстановления для неизвестного состояния. Триплет бензофенона был идентифицирован в экспери- [c.154]

Спин-орбитальное взаимодействие, особенно существенное в тяжелых атомах, увеличивает константу скорости интеркомбинационной конверсии. Это приводит к тому, что в ряду нафталин, хлорнафталин, бромнаф-талин, йоднафталин сокращается время жизни фосфоресценции таким же образом влияют растворители, содержащие тяжелые атомы. [c.221]

Константа скорости интеркомбинационной конверсии из нижнего электронно-возбужденного синглетного состояния в триплетное состояние — один из важнейших фотохимических параметров. На первый взгляд может показаться, что столь же легко осуществляется и другой, аналогичный процесс — интеркомбинационная конверсия с нижнего колебательного уровня триплетного состояния на верхний колебательный уровень основного состояния (процесс с на рис. 12). В действительности же этот процесс обычно в Ю —Ю раз медленнее, чем интеркомбинационная конверсия из возбужденного синглета в триплет. Эта особенность, весьма загадочная на первый взгляд, — чрезвычайно благоприятное обстоятельство, ибо в противном случае, т. е. при близких скоростях двух упомянутых процессов, было бы очень трудно наблюдать долгоживущую фотолюминесценцию. Очевидно, что если бы безызлучательный 5о-переход имел константу скорости 10 С , молекула не располагала бы временем, достаточным для осуществления запрещенного по спину процесса— Г1-> 5о-фосфоресценции. С другой стороны, если бы 5] -> Трконверсия была столь же медленной, что и - 50-конверсия, то она не могла бы эффективно конкурировать с флуоресценцией и заселением триплета при поглощении света нельзя было бы пренебречь только при очень высоких ин- енсивностях света. Фосфоресценция была бы очень редким явлением, а фотохимические превращения происходили бы совсем иначе. [c.46]

Тущение включает и самотущение, т. е. процесс, в котором роль тущителя играет флуоресцирующее вещество. В умеренно разбавленных растворах (<10 М) переносом энергии и са-мотущением можно пренебречь. Константу скорости тущения посторонним веществом (йд) можно рассчитать, зная константу тушения Штерна — Фольмера [уравнение (75)] и время жизни флуоресценции в отсутствие данного тушителя (то). Способы определения остальных трех констант скорости будут рассмотрены в следующих разделах. Следует отметить, что константа скорости внутренней конверсии включает скорость тущения флуоресценции растворителем. Как мы увидим, это тушение может представлять собой фотохимическую реакцию или же такое взаимодействие, которое повышает скорость интеркомбинационной конверсии. [c.286]

Интеркомбинационная конверсия из нижнего триплетного состояния в первое электронно-возбужденное синглетное состояние может происходить только после термической активации Г1 на более высокий колебательный уровень Т], имеюший энергию, равную или большую, чем энергия состояния 51. Поэтому она наблюдается только для тех соединений, у которых Т1 очень близко к например у таких красителей, как эозин или профлавин (см. разделы 1,В,4 и П,Г, 1). Константу скорости процесса Т1- 81 кда) можно определить, если известны эффективность фосфоресценции (фр), замедленной флуоресценции типа Е(фе) и образования триплетов (ф(), а также время жизни триплетного состояния (т). Таких данных сейчас сравнительно мало. Наиболее надежные из них относятся к эозину [19], который мы и рассмотрим, чтобы проиллюстрировать принципы, лежащие в основе методов определения скорости интеркомбинационной конверсии. [c.303]

При поглощении света молекула из синглетного основного состояния (Зо) переходит, как правило, в возбужденное синглетное, так как согласно правилу спинового отбора (Д5 = 0) переход с изменением спина (например, 5о- Тй Д5 = 1) запрещен. Первоначальный переход в состояние 5] при поглощении света не обязателен если фотон обладает достаточной энергией, то молекула может перейти в энергетически более высокое состояние 8п п = 2, 3. ..). Однако с константой скорости, большей 10 с Ч т. е. за время, меньшее 10 с, осуществляется переход молекулы на уровень состояния, расположенный достаточно близко подобного рода безызлучательные переходы между двумя электронными состояниями одинаковой мультиплетности, называются внутренней конверсией. Скорость безыз-лучательных переходов, приводящих к уровню 5 , обычно так велика, что другие физические (а тем более химические) процессы не могут с ними конкурировать. Уровень 51 отделен от основного состояния 5о существенно большим энергетическим интервалом, чем от уровня 5з, и безызлучательный переход с уровня на уровень 5о требует большего времени, чем при дезактивации. . Благодаря малой энергетической разности уровней 5] и Тх реализуется переход хотя он требует изменения спина. Безызлучательные цереходы между двумя электронными состояниями различной мультиплетности называются интеркомбинационной конверсией. Так происходит заселение уровня Т при прямом возбуждении (рис. 23). При сенсибилизированном возбуждении поглотившие свет молекулы сенсибилизатора 2 могут передавать электронную энергию с уровня на [c.183]

ПЛОТНОСТИ вероятности на ядрах углерода, где спин-орбитальное взаимодействие наибольшее. Что касается и-орбитали в бензофеноне, то, во-первых, она локализована на более тяжелом атоме кислорода и, во-вторых, имеет более s-подобный характер (согласно точным расчетам), чем л-орбиталь, т. е. она имеет большую плотность около ядер. Таким образом, в силу обеих причин константа спин-орбитальной связи для бензофенона будет больше, чем для бензола. И наконец, переход к Si (п, л ) для бензофенона до некоторой степени запрещен и по симметрии и по пространственному перекрыванию поэтому время жизни т состояния Sj (л, я ) довольно велико. Это приводит к гораздо большей скорости интеркомбинационной конверсии в состояние Tj по сравнению со скоростью излучательпого перехода в состояние Sq (флуоресценции). [c.73]

Однако интеркомбинационная конверсия 51происходит между состояниями близкой энергии, поэтому, если исключить запрет по спину, скорость такого процесса должна быть близка к скорости внутренней конверсии между возбужденными синглетными состояниями. Правила отбора по спину замедляют процесс 51- Г1 в 10 —10 раз, что приводит к константе скорости этого процесса, равной 10 —10 сек , т. е. интеркомбинационная конверсия 51 71 вполне может конкурировать с флуоресценцией из состояния 51. [c.79]

Было найдено, что константа скорости интеркомбинационной конверсии квт Для бензофенона и других карбонильных соединений составляет примерно 10 сек" следовательно, время жизни состояния 51 меньше 10 сек. Ясно, что для успешной конкурен-цпи с интеркомбинационной конверсией любая реакция состояний 51 карбонильных соединений должна протекать чрезвычайно быстро. [c.167]

Как видно из формулы (5), степень смешения волновых функций 5- и Т-состояний зависит от величины спин-орбитальной связи и разности энергии смешиваюш,ихся состояний. В молекулах разного строения величина спин-орбитальной связи различна. В плоских молекулах с сопряженными связями, состоящих из легких атомов, она имеет малое значение. Например, в плоских ароматических углеводородах (бензоле, нафталине, антрацене...) спин-орбитальная связь между триплетным и основным состоянием в первом приближении бесконечно мала . Этим и объясняется большая длительность фосфоресценции указанных соединений (т = 1 100 сек). Согласно оценкам Лоуэра и Эль-Саида , вероятность и соответственно константа скорости интеркомбинационной конверсии у таких молекул имеет значение порядка [c.24]

Интеркомбинационная конверсия. Для тех безызлучательных переходов, которые происходят между состояниями различной мультиплетности, как, например, 1-> Г, Каша [1151 предложил название интеркомбинационная конверсия. Схематически этот процесс показан на рис. 7. Он обусловливает как образование триплетного состояния (51-> Т ), так и последующую дезактивацию ( 1 5 ), а также и медленную флуоресценцию , упомянутую выше. Высокие квантовые выходы фосфоресценции и, следовательно, большая вероятность образования триплетного состояния для некоторых молекул указывают на то, что константа скорости перехода 51 Т по порядку величины сравнима с константой скорости флуоресценции, а именно примерно 10 сек" . С другой стороны, измерения времен жизни триплетных состояний в растворе [107, 128а, 167] показывают, что для аналогичной интеркомбинационной конверсии (Г1->5 ), которая ответственна за дезактивацию триплетного состояния, константа скорости меньше [c.76]

Интеркомбинационная конверсия с константой скорости AГjJ. При этом происходит формально запрещенный переход с изменением спина из возбужденного синглетного состояния в возбужденное триплетное. Из этого состояния молекула может перейти в основное синглетное состояние (5 ) либо путем фосфоресценции (испускание фотона), либо безызлучательным путем. Триплетное состояние обычно ниже по энергии возбужденного синглетного состояния. Следовательно, спектр фосфоресценции сдвинут в более длинноволновую область и его легко отличить от спектра флуоресценции. [c.87]