Лондона теория активации

Активация при реакциях обмена. Выше уже указывалось, что известно много реакций, в которых энергия активации меньше энергии ионизации или энергии, необходимой для диссоциации молекулы на свободные радикалы или нейтральные атомы. Ясно, что в подобных случаях в основе процесса активации не может лежать диссоциация молекулы. Правдоподобную картину механизма активации в этих случаях дает теория Поляньи [14]. Последний развил и дополнил идею, впервые высказанную Лондоном [13]. [c.224]

В 1931 г. Ф. Габер и И. Франк [88, 98] предложили первую радикально-цепную схему окисления. Предметом исследования была выбрана хорошо изученная реакция окисления сульфита натрия в водном растворе в присутствии сульфата меди. Тяжелые металлы,— указывали Габер и Франк,— действуют каталитически, поставляя радикалы или атомы. Последние при взаимодействии с кислородом без энергии активации или с малой энергией активации, как это утверждает теория Лондона, образуют новые радикалы [c.229]

Однако этот путь расчета подвергался критике, отмечавшей, с одной стороны, приближенный характер уравнения Лондона, а с другой — предположение об аддитивности кулоновской и обменной энергий. Тем не менее этот метод приводит к результатам, находящимся в удовлетворительном согласии с опытом. Его применение будет изложено в гл. V, Хотя изложенная выше трактовка и не является достаточно полной, но, ввиду отсутствия лучших способов вычисления энергии активации, полуэмпирический метод следует рассматривать как существенный шаг вперед в развитии теории скоростей реакций. [c.16]

Понятие об энергии активации ввел в химию в 1889 г. Сванте Аррениус. По теории Аррениуса Еа представляет собой разность энергий активных и неактивных молекул. После создания квантовой механики немецкий ученый Фриц Лондон вскрыл в общих чертах сущность и происхождение энергии активации. Благодаря квантовомеханическому вмешательству в дела химической кинетики, начатому [c.88]

В начале 20-х годов XX в. интерпретация энергии активации основывалась на радиационной теории кинетики химических реакций, согласно которой источником активирования молекул считалась лучистая энергия. Однако эта гипотеза была вскоре оставлена как не получившая экспериментального подтверждения. Практически до работ Ф. Лондона (конец 20-х годов), показавшего возможность квантовомеханического расчета энергии активации, не было предложено ни одного удовлетворительного метода нахождения этой величины, основанного на использовании физических свойств реагентов. Лондон показал возможность определения величин, необходимых для построения поверхности потенциальной энергии адиабатической системы как функции междуатомных расстояний реагентов. Основными недостатками предложенного Лондоном способа расчета поверхности потенциальной энергии явились а) исключение из рассмотрения свойств этой поверхности, определяющих природу промежуточного комплекса б) трудность решения уравнения Лондона даже для простейших систем. Первый недостаток был устранен в середине 30-х годов XX в. созданием теории абсолютных скоростей реакций. [c.307]

Вскоре после появления первой статьи об энергетической стороне мультиплетной теории [8] Поляньи опубликовал [13] очень похожую теорию катализа. Ее особенностью явилось квантово механическое обоснование взглядов, аналогичных взглядам, лежащим в основе формул (1.9) и (1.10) мультиплетной теории. В согласии с Лондоном [14], Поляньи указывает, что протекание газовой реакции АВ-ьСВ = АЬ + ВС затруднено вследствие существования отталкивания, основанного на самой природе валентно-химических сил так, атом А, связанный с В, отталкивает любой другой атом, например О. Чтобы произошла реакция, молекулы АВ и СО должны сблизиться, причем А должно находиться рядом с О, а В рядом с С. Однако в таком положении, как показывает расчет, отталкивательные силы максимальны. Наоборот, энергия активации реакции молекулы со свободным атомом [c.13]

Что же касается влияния растворителя на скорость реакции, то здесь более существенной является оценка энергии активации fit для реакции между ионом и незамещенной полярной молекулой. Мелвин-Хьюз рассматривает этот вопрос на основе представлений Огга и Поляни [31], являющихся результатом применения теории Лондона для случая замещения при насыщенном атоме углерода, сопровождающегося оптической инверсией. Механизм процесса можно представить следующей схемой [c.62]

Детальное обсуждение нуклеофильной реакционной способности соединений связано с расчетом констант абсолютных скоростей реакций, что принципиально было невозможно до появления теории переходного состояния [4]. Эта теория позволила произвести квантовомеханический расчет энергии активации трехцентровой реакции, как, например, при рассмотрении Гайт-лером—Лондоном реакции между атомом водорода и молекулой водорода [5]. Полная волновая функция для трех электронов выражается как функция межъядерного расстояния, и соответствующий гамильтониан минимизирует в зависимости от этих расстояний. Для четырехэлектронных систем, соответствующих нуклеофильным реакциям, этот метод практически непригоден из-за осложнений, связанных с трактовкой межэлектронного отталкивания остальных электронов системы, изменения заряда ядра и сольватационных эффектов. По этим причинам Поляни с сотр. [6] разработал полуэмпирический подход, согласно которому переходное состояние представляет собой комбинацию резонансных структур. [c.114]

Теория Лондона. На основе теоретических исследований, проведенных в конце 1920-х годов, Ф. Лондон [87] пришел к важному выводу реакция между валентно-насыщенными гомеонолярными молекулами почти невозможна из-за высокого энергетического барьера. Этот барьер преодолевается, когда сталкивающиеся элементарные частицы обладают очень большой, в редких случаях достижимой энергией. Но при участии в реакции атомов и радикалов (превращение типа Х г X У ) энергия активации несравненно меньше. [c.227]

В 1931 г. Габер и Франк [88, 98] обратили внимание на экспериментально установленный Бекстрёмом [52] факт действие, которое оказывает на окисление сульфита натрия ион меди, может быть достигнуто облучением ультрафиолетовым светом. При этом 1 квант поглощенного света вовлекает в реакцию сотни молекул кислорода. Обнаруженное явление, согласно Габеру и Франку, может иметь единственное объяснение квант света и ион тяжелого металла обладают общим свойством — образовывать радикал Си +- - ЗОд"Си++ Од. Последний реагирует с кислородом в соответствии с теорией Лондона [87] с очень малой энергией активации или вообще без нее. [c.257]

С принципиальной точки зрения метод решения этой задачи заключается в применении уравнения (24.38), соответствующего четырехэлектронной системе, и в определении кулоновекого и обменных интегралов путем использования подходящих собственных функций для различных междуядерных расстояний. Следовательно, по существу, данный метод аналогичен методу Гейтлера— Лондона, примененному к трактовке водородной молекулы (см. параграф 15), если, конечно, не считать, что рассматриваемая система будет теперь значительно более сложной. Сложность ее настолько велика, что решение задачи этим методом не является возможным. Это обстоятельство стимулировало создание другого приближенного метода, который наряду с выводами квантовомеханической теории использует также экспериментально определяемые величины по этой причине он получил название полу эмпирического метода вычисления энергий активации. [c.159]

Теория переходного состояния. Теория переходного состояния пытается количественно уточнить природу активации молекул в реакции, применяя для этой цели методы квантовой и статистической механики (Ф. Лондон, 1929 г. М. Поляни, 1935 г С. Глэсстон, К. Лайд-лер, X. Эйринг, 1941 г.). Аналогично теории столкновения эта теория исходит из предположения, что сталкивающиеся молекулы могут реагировать лишь только в том случае, если они обладают намного большей энергией, чем средняя энергия окружающих молекул. Система молекул, продвигающаяся по пути реакции, должна перейти энергетический холм (см. рис. 40). Такая система, пока доходит до вершины холма, поглощает энергию. Достигнув этой вершины, она может либо возвратиться к исходному состоянию, либо превратиться в продукты реакции без затраты энергии, аналогично, например, автомобилю, достигнувшему вершины холма, который может либо покатиться назад по тому же пути, по которому взбирался, либо перевалить через холм без помощи мотора. Переходным состоянием называется состояние максимальной энергии [c.177]