Энергия активации Аррениуса интерпретация

Интерпретация энергий активации Аррениуса [c.285]

На фиг. 19 представлена кривая Аррениуса для изменения скорости реакции спектроскопического углерода с двуокисью углерода при изменении температуры. При температурах ниже 950° энергия активации равна 93 ккал/моль — значению, близкому к ( [32, 62]. Между 950 и 1000° имеет место резкое изменение кажущейся энергии активации, которое могло бы быть объяснено тем, что здесь имеет место переходная область между зонами I н II Однако такая интерпретация не- [c.86]

В этой главе будут рассмотрены некоторые проблемы, которые не раз встречались в предыдущих главах. Эти проблемы касаются главным образом механизма так, будут рассмотрены механизм переноса протона, кинетические эффекты водородной связи, а также механизм реакций катионов металлов с лигандами в водном растворе, включая обмен воды между первой координационной сферой и массой растворителя. Другие проблемы касаются энергетики реакций, например, лимитирование диффузией, энергии активации быстрых реакций и интерпретация уравнения Аррениуса. [c.263]

Теория активации молекул, участвующих в реакции, привела к физической интерпретации понятия энергия активации, которое, как известно, было введено в химическую кинетику Аррениусом в 1889 г. для объяснения влияния температуры на скорость реакции (стр. 79). [c.57]

А. М. Бродский. Понятие клетки — нечеткое понятие. По сути дела это просто некая интерпретация ускоренной рекомбинации. Резкость излома связана не с клеткой, а с той довольно резкой зависимостью скорости распада радикалов от температуры по сравнению с их рекомбинацией. Скорость распада определяется суммой констант скоростей двух процессов одна от температуры почти не зависит, а температурная зависимость другой описывается уравнением Аррениуса с энергией активации 20—25 ккал/моль. Большая величина энергии активации и определяет резкость излома. [c.261]

Температурный коэффициент самодиффузии молекул растворителей Е в — энергия активации самодиффузии) также изменяется с изменением состава системы, уменьшаясь по мере увеличения содержания низкомолекулярного компонента (рис. 2.3). Следует отметить, что в широком интервале изменения температуры зависимость в координатах уравнения Аррениуса не линейна (рис. 2.4). Это, естественно, вносит некоторую неопределенность в интерпретацию опытных данных о температурной зависимости коэффициентов диффузии в рамках активационной модели , поскольку рассчитанные по тангенсу угла наклона кривых 1п/) 1,ф—1/7 температурные коэффициенты самодиффузии низкомолекулярного компонента [д п(0 1 дТ )] имеют прямой смысл энергии активации и только при линейности указанных зависимостей, что наблюдается в сравнительно узкой температурной области. Согласно [19, 58], эта область температур реализуется при В общем случае (см. рис. 2.4) [c.27]

Экспоненциальный член ехр(—Е /НТ) часто называют множителем Больцмана, поскольку, согласно предложенной Больцманом теории распределения молекул по энергиям, число молекул в смеси, имеющих энергию выше чем Е , пропорционально величине ехр(—Еа/НТ). Следовательно, уравнение Аррениуса можно интерпретировать следующим образом молекулы способны принимать участие в реакции только в том случае, когда их энергия превышает некоторую пороговую величину — энергию активации. Если придерживаться такой интерпретации, то константа А (по крайней мере для бимолекулярных реакций) должна быть равна частоте столкновений молекул Z. Для некоторых простых реакций в газовой фазе, например для распада иодистого водорода. [c.26]

Интерпретация параметров уравнения Аррениуса. Для многих целей допустимо интерпретировать энергию активации Аррениуса на основе простых предноложений, что а) она не зависит от температуры, б) она представляет собой высоту барьера потенциальной энергии и в) эта высота определяется растяжением химических связей в молекулах реагируюш их веществ, как показано на рис. 58. В этой главе показано, что ни одно из этих допущений не является вполне точным. Значение Е реакции в принципе зависит от температуры и для некоторых реакций такое изменение можно заметить нри тщательных измерениях. Вследствие этого нельзя точно отождествлять Е с высотой барьера потенциальной энергии, несмотря на то что, по-видимому, не возникает большой ошибки, если относительные значения для данного ряда реакций при данной температуре интерпретировать как изменения потенциальной энергии. Наконец, растяжение химических связей в реагирующих молекулах является только одним из факторов, дающих вклад в Е, к которым относятся также отталкивание, десольватация, ион-дипольные взаимодействия и диффузия. В случае быстрых реакций может преобладать один из них выше было приведено много примеров, когда стадией, лимитирующей скорость, является диффузия, а также несколько примеров, где скорость лимитируется десольватацией. Исследование быстрых реакций, несомненно, позволит оценить значение этих и аналогичных энергетических факторов, которые могут давать только малый вклад в энергии активации реакций, исследуемых обычными кинетическими методами, но становятся важными, когда д относительно мала. [c.290]

Эта формула дает простую интерпретацию предэкспоненцн-альному множителю и энергии активации в уравнении Вант-Гоффа— Аррениуса. При х = предэкспоненциальный множи- [c.750]

Уравнение Аррениуса широко используется химиками-органиками для интерпретации кинетических данных, несмотря на то что оно является эмпирическим и неприменимо к многостадийным процессам — его можно применять только для дискретных одностадийных реакций. График зависимости 1п/с от ИТ дает прямую линию с отрицательным наклоном. Угол наклона этой линии может быть использован для расчета аррепиусовской энергии активации (Еа), как это показано на рис. 3-13. [c.114]

Рассчитанная для этой температурной области по уравнению Аррениуса кажущаяся энергия активации оказалась равной 7500 кал1моль, а предэкспоненциальный множитель 33,1 моля на 0,88 г катализатора в час. Из таблицы видно, что уравнение (14) применимо для интерпретации опытных данных по кинетике гидрогенизации бензола водородом на никелевом катализаторе. [c.19]

Однако для самых быстрых реакций эта интерпретация уравнения Аррениуса непригодна. Известно совсем небольшое число реакций с константами скоростей порядка л-молъ -сек или даже 10 , если в них участвуют ионы водорода. Скорость такой реакции приближается к скорости молекулярных столкновений, определяемой скоростями, с которыми движутся в растворе молекулы реагирующих веществ, и вычисляемой при помощи теории диффузии (см. далее). Очевидно, такая реакция происходит практически при каждом столкновении и не имеет какого-либо заметного энергетического барьера, если только молекулы пришли в соприкосновение. Процесс диффузии, однако, требует небольшой энергии активации, и действительно найдено, что скорость немного растет с температурой, давая значение для Ер, в несколько килокалорий на 1 моль. Кроме того, скорость чувствительна к вязкости растворителя, как и следовало бы ожидать, если она лимитируется диффузией. Реакции, лимитируемые диффузией, более детально будут рассмотрены в дальнейшем (гл. 12, стр. 279), но так как в этой книге довольно часто будут встречаться константы скоростей реакций, лимитируемых диффузией, здесь будет дано предварительное объяснение. [c.20]

Энергия активации выражается в Дж/моль (кал/моль). Часто вместо К оистанты скорости при гра(фичвской интерпретации уравнения Аррениуса используют значение скорости реакции. Тогда на оси ор динат будет отсекаться отрезок, равный сумме логарифмов концентраций реагентов и предэкспоненциального множителя реакции. [c.18]

При использовании для построения графиков Аррениуса значения начальной скорости измеряемых ферментативных реакций можно анализировать лишь вид графика Аррениуса (линеен — нелинеен, какова область критических температур и т. д.), но не абсолютные значения энергии активации. В ряде случаев, например при термоденатурации белка в ходе опыта, и этот анализ провести невозможно. Критерием правильности результата может служить его независимость от времени инкубации и преинкубации, количества белка в пробе, порядка добавок и других условий. Распространенной ошибкой является предположение, что нелинейность графика Аррениуса для функции какого-либо мембранного белка непременно отражает фазовые переходы мембранных липидов. Поэтому не следует рассчитывать значение 7 кр из таких зависимостей. Как видно из приведенных рассуждений, интерпретация этой зависимости далеко не так однозначна. Более того, она может быть связана не только с ошибками эксперимента. Наиболее частыми причинами кроме самого фазового перехода (или фазового разделения) мембранных липидов могут быть [c.96]