Ацетокси-радикал СОО реакции

Как известно, время жизни ацетокси-радикала слишком мало и он может вступать только в крайне быстрые реакции. Поэтому считают, что стильбен может адсорбироваться на электроде, так что он оказывается доступным для ацетокси-радикала тотчас после его образования за счет электронного переноса от ацетат-иона. Альтернативное объяснение состоит в следующем под воздействием двойного электрического слоя я-электронное облако в молекуле адсорбированного стильбена поляризуется, что способствует атаке деполяризатора ацетат-ионом с одновременным переносом двух электронов на электрод. Этот механизм сходен с механизмом, представленным уравнением (5.6). Для транс-стильбена в растворе уксусной кислоты, содержащем ацетат-анион, 1/2= + 1,51 В отн. нас. к. э. Такой потенциал достаточно мал, чтобы можно было допустить, что реакция идет еще до разряда ацетат-иона. [c.157]

При этом существенно, что разложение диазогидратов проводится в неионизирующих средах. Если в качестве растворителя применить четыреххлористый углерод, то образуется хлорбензол и другие хлорированные вещества, следовательно, механизм этой реакции радикальный. Разложение нитрозоацетанилида, проведенное в бензоле, дает дифенил, азот и уксусную кислоту [164—166]. Если при этой реакции присутствуют металлы, такие, как 1п, 8п, А1, Си, Hg, то они растворяются с образованием ацетатов. Реакция, несомненно, идет через радикалы, так как иногда можно наблюдать образование двуокиси углерода — типичного продукта расщепления ацетокси-радикала [c.618]

Металлы способствуют протеканию этой реакции вследствие того, что при распаде на поверхности металла может образовываться бедный энергией ацетат-анион вместо, например, значительно более богатого энергией ацетокси-радикала. Таким же образом металлы участвуют, по-видимому, и в изученном Уотерсом )азложении диазосоединений в ацетоне в присутствии металлов. 1ри этом металл атакуют не первично образующиеся атомы хлора и ацетокси-радикалы. Конечные продукты возникают как следствие распада, возможного в результате перехода электронов из металла, с образованием арильных радикалов и ионов металла, а также ани- [c.618]

Другие методы получения рассмотрены прн описании синтеза янтарной-1,4-С2 кислоты. Предлагаемый метод, по существу, представляет собой описанный Карашем [1, 2] способ получения янтарных кислот, разработанный им в процессе проведения обширного исследования реакций с участием атомов и свободных радикалов. Предполагается, что при термическом разложении перекиси ацетила образуются свободный метильный радикал, молекулы двуокиси углерода и свободный ацетокси-радикал. Свободный метильный радикал захватывает а водо-роднын атом у алифатической кислоты (или ее производного) с образованием нового свободного радикала, который димери-зуется [2]. Выходы, в расчете на исходную перекись, близки к количественным. Практические результаты, полученные при изучении механизма реакции, в общем соответствуют механизмам, предложенным Карашем и Гледстоном [1]. [c.130]

При изучении механизмов электрохимического окисления дискутируется вопрос о том, сколько электронов — один или два — участвуют в основном анодном процессе. Значительный информационный материал получен при изучении реакций анодного замещения. Подробно он обсуждается в гл, 5 здесь мы лишь кратко опишем суть явления. Анодное замещение, например ацетоксилирование, может идти по меньшей мере двумя различными путями. Один путь состоит в анодном разряде ацетат-иона с образованием ацетокси-радикала и вовлечением последнего в гомогенную реакцию с ароматическим деполяризатором (если деполяризатором является нафталин, то образуется ацетилнафталин). Другой возможный путь заключается в двухэлектронном окислении нафталина и отщеплении протона, в результате чего образуется катион, который может реагировать с ацетат-анионами, давая нафтилаце-таты. Эберсон и Найберг [8] получили убедительные доказательства того, что рассмотренная реакция протекает как прямой [c.121]

Вулфорд и Лин [55] проводили электролиз о-галогенфенилкарбо-новой кислоты, где п изменялось от 1 до 4, в растворе метанол — метилат натрия. Образование продуктов (XLVII) — (LIII), как считают авторы, является результатом радикальных реакций, включающих ацетокси-радикал Ar( H2) 00-, алкильный радикал Лг(СН2)п- и метокси-радикал. [c.146]

Манго и Боннер [10] изучили электролиз смеси гранс-стильбена с ацетатом в уксусной кислоте. При наличии в этой смеси небольших количеств воды образуется грео-1-0-ацетил-1,2-дифенилэтилен-гликоль (VI). В отсутствие воды был получен только жезо-1,2-ди-0-ацетил-1,2-дифенилэтиленгликоль (VII). Авторы рассмотрели два возможных механизма. Согласно одному, происходит эпоксидиро-вание стильбена перекисью, образующейся при электролизе. Другой механизм включает присоединение к стильбену ацетокси-радикала, образовавшегося в результате окисления ацетат-аниона, с последующей потерей электрона и ацетолизом или гидролизом. Как показало исследование стереохимии реакции, предпочтение следует отдать механизму присоединения [c.156]

Позже Уолинг и Азар [69], исследуя скорости и продукты разложения грег-бутилпербензоата и грег-бутилпер ацетата в спиртах и эфирах , подтвердили механизм свободнорадикального цепного процесса. В случае 0,2—0,4 М раствора трет-бутилперацетата ири 75 °С было установлено, что длина цепи составляет приблизительно 250— 300 во вторичных спиртах и около 60 в н-бутиловом спирте. Продуктами (в молях на 1 моль перэфира) разложения пербензоата и перацетата во вгор-бутиловом спирте при 100° С были грег-бутило-вый спирт (0,95 и 0,61 соответственно), ацетон (0,05 и 0,03), бензол (0,05 и 0,00), бутанон-2 (1,41 и 0,81) и СОо (0,04 и 0,07). Высокий выход трет-бутилового спирта и низкий выход СОг имеют исключительное значение, поскольку именно ацетокси-радикал подвергался бы быстрому декарбоксилированию (если бы образовывался в ходе реакции). Следовательно, на основании состава продуктов можно сделать вывод, что трег-бутоксильный радикал является переносчиком цепи и атакует ацилперекисный кислород по аналогии с перекисью бензоила, например [c.188]

Термическое разложение перекисей ацилов происходит за счет разрыва связи между двумя перекисными атомами кислорода как наиболее слабой связью молекулы. Реакция протекает при 60—100°. Перекись ацетила образует ацетокси-радикал, превращающийся в результате отщепления двуокиси углерода в метильный радикал [c.369]

В реакции Кольбе, где в зависимости от природы металлического электрода и состава раствора возможны различные стадии с участием свободного радикала и иона карбония [315, 341], образование продуктов реакции может быть прослежено по метке . Например, до сих пор неясно происхождение сложных эфиров - побочных продуктов этой реакции образуются ли они в результате реакции радикала R (из кислоты R OOH) с соответствующим разряженным ацетокси-ра-дикалом R OO (с получением эфира R OOR) или из ионов карбония на аноде [c.518]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология