Водород воде пара—орто-конверсия

Наиболее низкими частотами в молекулах воды характеризуются колебания ядерных спинов. Протон обладает механическим, илп спиновым (т. е. вращательным), моментом количества движения и магнитным моментом, создающим магнитное- поле вокруг протона. Величина напряженности этого поля в точке расположения второго протона достигает 10 9 (заметим, что поле на поверхности Земли около 1 9).ЯсНо, что у такой, как принято говорить, двухспиновой системы (ядро кислорода 0 ни механического, ни маг-иитного момента не имеет) существуют два состоянии основное, когда два спина антипараллельны, и возбужденное, когда они параллельны. Переходам между двумя состояниями в молекуле воды отвечает частота всего 4-10 Гц. Интересно отметить, что описанным переходам (называемым пара —орто ) в молекулах воды точно соответствует пара — орто-конверсия в молекулярном водороде. Другая фундаментальная, предельно низкая частота в спектре воды связана с наличием тяжелого изотопа водорода — дейтерия Н. Ядро дейтерия — дейтрон отличается от протона примерно в два раза большей массой. Заряд дейтрона, равный заряду протона, равномерно размазан между двумя составляющими его частицами — протоном и нейтроном, так что в итоге заряд дейтрона оказывается несферическим. Сигарообразная форма распределения положительного заряда ядра дейтерия приводит к тому, что энергия дейтрона зависит от того, как ось [c.109]

Число симметрии, очевидно, существенно зависит от структуры молекул. Для двухатомных молекул с одинаковыми атомами (О2, Нз, N2 и т. д.), а также для линейных молекул типа СО2, оно равно двум. Для молекул типа аммиака а = 3, для воды а = 2, для этилена ст = 4, для метана и бензола ст = 12. При точном рассмотрении вращательных функций распределения учитываются статистические веса вращения ядер и электронов, в частности для реакций, связанных с переориентацией ядерных спинов, например пара-орто-конверсии водорода. [c.68]

Если скорость восстановления субстрата меньше, чем скорость орто-пара-конверсии водорода или обмена дейтерия с водой в отсутствие субстрата (табл. 6), то в качестве дополнительных факторов можно указать на 1) ингибирующее действие субстрата на гидрогеназу, в особенности когда субстрат является окислителем, или 2) протекание медленной реакции между фермент-гидридным промежуточным образованием и субстратом [ 3 < ki в уравнениях (62) и (63)] во втором случае (так же как для восстановления бихромата в кислом растворе, катализируемого Сц2+ или Ag+) восстановление водородом в тяжелой воде должно сопровождаться обменом. Возможно, что в некоторых реакциях водорода (например, при гидрогенизации фума-рата), наблюдаемых в бактериальных суспензиях, содержащих гидрогеназу, кроме последнего соединения, участвуют другие ферменты, функция которых заключается в активации субстрата. [c.404]

Гидроокись железа является катализатором ортО — пара-превращений водорода [95], а также исходным веществом для синтеза ряда важных катализаторов, например конверсии окиси углерода, дегидрирования углеводородов и др. [96]. Гидроокись железа обычно получают осаждением из солей растворами гидроокисей щелочных металлов или аммиаком. При растворении в воде соли железа быстро гидролизуются. По мнению Спиро и соавт. [97], гидролиз протекает следующим образом [c.50]

По-видимому, вода играет важную роль при орто-пара-кон-версии, так же как и при реакции обмена. Так, орто-пара-кон-версии не наблюдалось в случае бактериальной суспензип Р. vulgaris) в D2O [156, 163], из чего можно заключить, что в механизм входит стадия обмена с водородом воды. Было найдено, что высушенная бактериальная пленка не активна для реакции конверсии, но активность ее восстанавливается после гидратации с другой стороны, гидратация тяжелой водой приводит лишь к очень незначительной активности для обмена На—D2O [162]. По-видимому, инактивация, вызываемая тяжелой водой, является в некоторой степени необратимой, потому что после повторного высушивания и повторной гидратации обычной водой активность бактерий в отношении орто-параконверсии восстанавливалась лишь частично. Причина этого не ясна. [c.402]

Различие враш,ательных уровней орто- и пара-модификаций одного и того же молекулярного изотопа водорода вызывает различие во вращательном слагаемом их теплоемкости. Гонзалер, Уайт и Джонстон [629] измерили теплоемкость нормального и орто-дейтерия, а также орто-пара-смесей, содержавших 18,5 и 14,5% орто-дейтерия. Для нормального дейтерия, кроме того, были проведены измерения в области 0,3—1,3° К. Исследуемый образец охлаждался посредством адиабатического размагничивания, для чего калориметр частично заполнялся железными квасцами. Исходный газообразный дейтерий, полученный электролизом из тяжелой воды, содержал около 1 % дейтероводорода. Орто-дейтерий был получен путем конверсии нормальной орто-пара-смеси в ншдком состоянии, над активированным древесным углем, при 20,4° К, в течение 24 час. Результаты измерений представлены на рис. 47 и 48. [c.175]

Гидроксильный ион катализирует орто-пара-конверсию водорода в водном растворе и обмен водорода с дейтерием в тяжелой воде. Последнюю реакцию впервые наблюдали в 1936 г. Виртц и Бонхеффер [56] ее кинетику подробно изучили Уилмарт, Дэйтон и Флюорной [57], а также Миллер и Риттенберг [58]. Кинетическое уравнение, приведенное в табл. 1, было подтверждено в интервале температур 80—190° и концентраций ОН от 10" до 1 М. Механизмы, которые рассматривались для [c.357]

Аналогичные реакции орто-пара-конверсии водорода и обмена с дейтерием, катализируемые ионами ЫНг", наблюдались в среде жидкого аммиака [61]. Кинетика этих реакций описывается теми же уравнениями, что и реакции в воде, катализируемые ио-нами ОН , а к механизму можно применить аналогичные интерпретации. Реакции, катализируемые ионами ЫНг . протекают очень быстро, причем константы скоростей при —50° в 10" раз больше, чем константы скоростей реакций, катализируемых ионами ОН при 100°. Полагая, что в обоих случаях нредэкспоненциальные факторы равны, находи.м, что энергия активации ре-акций, катализируемых ионами ЫИг", равна приблизительно 10 ккал1моль. Такая малая величина объясняется тем, что КНг" является гораздо более сильным основанием, чем ОН . Эти результаты находятся в хорошем согласии с механизмом, указывающим на участие отрицательно З аряженного иона водорода. [c.359]

Было установлено, что к числу реакций, катализируемых гидрогеназой, относятся орто-пара-конверсия водорода, обмен дейтерия с водой, восстановление водородом различных окисляю-UIHX веществ, как, например, метиленового голубого и бензил-виологена, а также выделение водорода из восстановленного виологена. Хотя полагают, что механизмы большинства из этих реакций имеют общую основу, их скорости сильно различаются для каждого данного препарата гидрогеназы и характер этого различия изменяется от образца к образцу (табл. 6). Соответственно имеется некоторая неопределенность и расхождение во мнениях относительно того, какая из этих реакций наиболее подходит для испытания активности гидрогеназы, т. е. для измерения скорости активации водорода. По-видимому, так же как и в случае других катализаторов, для этой цели следует предпочесть реакцию орто-пара-конверсии или обмена, поскольку в них не участвуют никакие другие вещества, кроме самого водорода. С другой стороны, имеется указание, что для некоторых препаратов гидрогеназы эти реакции протекают с меньшей скоростью, чем восстановление метиленового голубого [154, 157]. [c.401]

Реакции орто-пара-конверсии водорода и обмена дейтерия с водой были изучены рядом исследователей [155, 156, 159—162]. Обе реакции протекают со сравнимыми скоростями и проявляют аналогичную чувствительность к ингибиторам. Было найдено, что в области низких концентраций скорость этих реакций пропорциональна концентрации бактерий или экстракта кажущаяся энергия активации (для Р. vulgaris и Е. oli) равна 7—10 ккал/моль. По-видимому, в этой области лимитирующей стадией является химическая активация водорода гидрогеназой. При более высоких концентрациях бактерий скорость стремится к некоторому предельному уровню и кажущаяся энергия [c.401]

В дальнейшем Уилмарт с сотрудниками более подробно изучили как систему амидный ион — жидкий аммиак, так и систему ион гидроксила — вода. Уилмарт, Дэйтон и Флаурной [31] провели кинетическое исследование орто- пара-конверсии водорода и обмена Ог—НгО в системе КОН—НгО и впервые установили, что реакция катализируется гомогенно. Этот вывод был основан на следующих наблюдениях 1) в присутствии МаОН константа скорости реакции имеет такую же величину, как и в присутствии КОН 2) скорость реакции не зависит от величины [c.209]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология