Описание перехода спираль — клубок

Описание перехода спираль — клубок [c.201]

Определенная таким образом статистическая сумма почти идентична по форме статистической сумме д, использованной в гл. 20 для описания перехода спираль — клубок в полипептидах (она в действительности равна д — 1). Концентрация цепей не входит в выражение (23.6). Чтобы вычислить количество образованных комплексов, нужно использовать уравнение равновесия для реакции второго порядка, считая при этом, что константа равновесия равна д , и учитывая реальные концентрации цепей. Мы продемонстрируем это в следующем разделе. [c.317]

В следующих сборниках будут опубликованы обзоры, в которых за основу обсуждения конформаций приняты не только взаимодействия отдельных атомов, но и взаимодействия многоатомных групп, а также модели, служащие для описания влияния растворителя. Предполагаемые темы обзоров Г. Конформации сахаров и полисахаридов 2. Потенциальные функции и гибкость полимеров 3. Критический анализ потенциальных функций 4. Пространственная структура белков 5. Конформации нуклеиновых кислот 6. Модели структуры т-РНК 7. Теория перехода спираль —клубок в синтетических и биологических макромолекулах. [c.5]

Эта схематическая диаграмма указывает на существование определенного сходства между различными процессами и на важность рассмотрения полной области концентраций для всестороннего описания бинарных полимерных систем. Например, переход спираль — клубок (процесс 3) можно рассматривать как проявление процесса плавления 1 в разбавленном растворе. Однако для коллагена установлена обусловленность макроскопического (обычного) плавления внутримолекулярным переход дом спираль —клубок. [c.74]

Геометрический подход к описанию структуры макромолекул позволяет вычислить с помощью методов, изложенных в гл. 5, средние квадратичные размеры полипептидных цепей в области перехода спираль — клубок. Теория размеров (среднего квадрата расстояния между концами и среднего квадрата радиуса инерции) молекул полипептидов была развита Нагаи 24,25.29] который рассмотрел две конформацион- [c.322]

Интересный подход к описанию перехода спираль — клубок для цепей разной длины и разных S состоит в построении соответствующих диаграмм в плоскости п — s (рис. 20.12). Эти диаграммы основаны на анализе, сходном с тем, который был проведен в разд. 20.7, но несколько более точном. Переход происходит в основном в области, ограниченной значениями б 0,1 и 0,9 эта область выделена на рисунке серым цветом. По обе стороны от нее находятся области, отвечающие в основном либо полностью спиральным, либо полностью неупорядоченным состояниям. Кривая, идущая диагонально через спиральную область, указывает условия, при которых половина цепей содержит только один спиральный участок. Наиболее очевидной особенностью перехода является то, что по мере уменьшения я он происходит при все более высоких значениях л. Это объясняется тем, что при малых п спиральные участки (в отличие от ситуации в длинных цепях) слишком коротки, чтобы могли компенсироваться неблагоприятные эффекты нуклеакции, если S недостаточно велико. [c.201]

Линейный массив с взаимодействиями между ближайшими соседями впервые описан Айзингом. Упрощения функции распределения, помимо учтенных в уравнении (А.2), основаны на предположении об отсутствии взаимодействия между различными остатками. Это совершенно неверно в случае а-спиралей, поскольку в них существуют водородные связи между остатками / и 3 (рис. 5.4). Кроме того, кривые, описывающие переходы спираль — клубок в синтетических полипептидах [328, 787], имеют сигмоидальный характер, что указывает на кооперативность. Чтобы учесть этот факт, необходимо ввести иные аппроксимации функции распределения. Для подобного случая, а именно для линейного массива ферромагнетиков с взаимодействиями между ближайшими соседями, аппроксимация предложена Айзингом [788]. [c.295]

При решении ряда проблем физической химии полимеров с помощью статистической механики одномерных систем в тех случаях, когда потенциал взаимодействия между рассматриваемыми структурными элементами может принимать только два значения, удобно пользоваться моделью Изинга [28]. В круг таких проблем попадает и рассмотренный в разделе II.6 случай, когда микротактичность полимера определяется относительной вероятностью присоединения изотактических либо синдиотактических группировок [29]. Наряду со случаем, когда реакция роста цепи протекает по механизму симметричной стереоспецифической полимеризации, модель Изинга может быть также использована и для описания так называемой несимметричной стереоспецифической полимеризации, контролируемой правым или левым оптическим вращением [30]. Наконец, модель Изинга применима и для описания свойств бинарных сополимеров [31], скрещенных конформацией цепи [32], перехода спираль — клубок в полипептидах [33] и т. д. Первоначально модель- Изинга была предложена как способ размещения спинов ферромагнетиков (собственные значения которых могут быть -f-1/2 или —1/2) по одному или же по одному ряду в узлах решетки. Однако впоследствии Крамере с сотр. [34] и Монтролл [35] развили ее для решения проблем, связанных со статистикой сплавов и других кристаллических систем. Из упоминавшихся выше проблем физической химии полимеров некоторые, например проблема стереоспецифической полимеризации, могут быть уподоблены проблеме ферромагнетиков, а бинарные сополимеры могут рассматриваться как сплавы. Другими словами, в первом случае мы имеем дело с большим каноническим ансамблем системы, а в другом — с каноническим ансамблем (первый случай намного проще). Это различие связано с тем, что при определении соотношения реакционных способностей мономеров в данном сополимере приходится использовать образцы с низкой степенью полимеризации. [c.98]

Оптическая активность чистых энан-тиоморфпых форм а-полипептидов является такой меткой для исследования переходов спираль — клубок в разбавленных растворах. Аналогичной меткой является полоса амид-1 в ИК-спектрах поглощения. Описанная в работе кон-форм ационная катастрофа для- поли-у-б№зил- -глутамата представляет собой именно спонтанное распрямление в изотермических условиях поначалу клубкообразной молекулы, вызванное только повышением концентрации. То обстоятельство, что молекула попутно Приобретает а-спиральную конформацию, является привходящим. К сожалению, это единственный известный нам случай прямого наблюдения распрямления цепей, предсказываемого схемой, изображенной на рис. 13. После распрямления начинается образование организованных структур. [c.124]

Переходы от упорядоченных к беспорядочным конформациям цепных молекул имеют большое значение, поскольку они касаются условий, которые должны поддерживаться для сохранения белков и нуклеиновых кислот в форме, необходимой для осуществления их биологических функций. В то же время явление г рехода спираль — клубок может рассматриваться как одномерный аналог процессов плавления и кристаллизации и поэтому представляет особый теоретический интерес. Рассмотрим сначала переходы в таких изолированных цепях, которые типичны для полипептидов, не учитывая образования мультиплетных спиралей, характерных для нуклеиновых кислот и их аналогов. Ранее было установлено, что характер связи С — N, частично напоминающей двойную, исключает вращение вокруг нее, и поэтому мономерный остаток ведет себя как жесткое звено. Следовательно, для описания относительной ориентации триплета аминокислотных остатков необходимо установить лишь два внутренних угла вращения ф. Когда беспорядочный клубок переходит в идеально унорядоченную конформацию, свобода выбора значений ф утрачивается. В результате этого для цепи, состоящей из Z аминокислотных остатков, переходу в идеальную спираль будет противодействовать прирост свободной энергии, пропорциональный Z — 2. С другой стороны, образованию спирали будут благоприятствовать различного типа взаимодействия между ближайшими соседями. К таким взаимодействиям относятся образование внутримолекулярных водородных связей, гидрофобное взаимодействие и эффекты десольватации, сопровождающие переход боковых цепей из относительно незащищенного состояния в беспорядочном клубке в компактную упаковку вокруг спирали. В целом такие эффекты будут более ярко выражены для остатков, находящихся внутри спирали, чем для остатков, располагающихся на ее концах. Поэтому вклад взаимодействий между непосредственными соседями в свободную энергию образования спирали будет пропорционален Z — б, где б — коэффициент, учитывающий меньшую устойчивость концов спирали. При б > 2 (для а-спирали Шеллманом [368] было принято 6 = 4) свободная энергия перехода беспорядочного клубка в идеальную спираль будет уменьшаться при увеличении Z. Однако, для того чтобы правильно установить условия, определяющие переходы спираль — клубок, необходимо учитывать частично упорядоченные состояния, содержащие разнообразные сочетания последовательностей, свернутых в спирали или в беспорядочные клубки. Результаты, полученные различными исследователями, рассматривавшими эту проблему, аналогич- [c.132]

Развивая представление о важности индивидуальных вкладов остатков в формирование а-спиралей, Льюис и Шерага предложили использовать для их количественной оценки термодинамические параметры 8 и а феноменологической теории переходов спираль-клубок синтетических полимеров Б. Зимма и Дж. Брэгга. Параметр 8 представляет собой константу равновесия перехода мономерного звена из неупорядоченной клубковой формы (с) в упорядоченное а-спиральное состояние (Ь), которое включает по крайней мере три предшествующих остатка иными словами, параметр 8 описывает переход. ..Ь, Ь, Ь, с.... ..Ь, Ь, Ь, Ь.... Параметр а является константой равновесия перехода мономерного звена из состояния с, которому предшествуют три (или более) звена в этой же форме, в состояние Ь . ..с, с, с, с... —>. ..с, с, с, Ь.... Состояние Ь более выгодно энергетически, а состояние 8 более предпочтительно по энтропии. Поэтому свободная энергия таких состояний различным образом меняется в зависимости от внешних условий. Теория перехода спираль-клубок базируется на одномерной модели Изинга, которая неприменима непосредственно к трехмерной структуре белка, но может быть использована для описания его денатурированного состояния при отсутствии взаимодействий между остатками. [c.251]

Неспособность столь простого термодинамического рассмотрения количественно объяснить экспериментальные результаты связана с тем, что предположение о существовании цепей или в полностью спиральной, или в полностью клубкообразной конформациях является слишком сильным. Хотя образование границы спираль — клубок термодинамически невыгодно (разд. 20.3), существует конечная вероятность того, что молекула будет содержать как спиральные, так и клу сообразные участки одновременно. Чем длиннее цепь, тем больше вероятность существования спиральных областей, разделенных клубкообразными участками. Для адекватного описания реальной ситуации следует использовать более строгий подход с привлечением аппарата статистической термодинамики. С этой целью могут быть применены две более точные теории. В пфвой из них предполагается, что спиральные и клубкообразные структуры могут существовать в одной цепи одновременно, но в каждой цепи образуется только один спиральный участок. Таким образом, спираль может начать формироваться в любой части цепи, но новые сшфальные остатки появляются только на концах спирали. Эта модель типа застежка-молния хорошо описывает переход в коротких полипептидных цепях. В рамках второй, более точной теории считается, что в одной цепи может существовать любое число спиральных и клубкообразных областей. [c.190]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология