Дейтерий орто и пара

Энтропия информации кристаллических катализаторов рассчитывалась в связи с решением задач подбора катализаторов в процессах гидрирования и дегидрирования, изотопного обмена водорода с дейтерием, орто-пара-превращения водорода и др. [87]. Исследовалась зависимость энтропии информации кристаллических катализаторов от размера кристалла и структуры активного центра. Были рассмотрены три каталитические системы с различной структурой решетки кристалла 1) гранецентрированная трехмерная решетка кристалла 2) простая кубическая решетка 3) одномерные кристаллы в виде линейных цепочек атомов без изломов и с изломами на т-ж атоме. Первая каталитическая система рассчитывалась для четырех модификации структуры активного центра единичный атом решетки п = 1) дуплет атомов п = 2) трехатомный центр п = 3) шестиатомный центр-секстет Баландина. Модификация третьей каталитической системы — цепочка из N атомов без изломов, цепочка из N атомов с изломом на каждом третьем атоме, цепочка атомов с изломом на каждом четвертом атоме. Зависимости энтропии информации кристаллических катализаторов от структурных параметров активных центров показаны на рис. 2.13, а. [c.102]

Подобным жо образом в молекулах фенола, анизола и дифенилового эфира в течение нескольких минут обмениваются на дейтерий орто-пара-атомы водорода, но реакция не распространяется на остальные атомы водорода. [c.437]

Некоторые процессы гидрирования и дегидрирования, изотопный обмен водорода с дейтерием, орто-пара-превращение водорода и др. [c.308]

ВОДОРОДА ПАРА-ОРТО-ПРЕВРА-ЩЕНИЕ (пара-орто-конверсия) — превращение молекул водорода в зависимости от условий из одной формы в другую. Существование двух модификаций молекулярного водорода связано с различной взаимной ориентацией ядерных спинов атомов и, следовательно, с различными значениями вращательных квантовых чисел. В молекулах параводорода (л-На) ядерные спины антипараллельны и вращательные квантовые числа четные. В молек лах ортоводорода (0-Н2) спины параллельны и квантовые числа нечетные. Пара- и ортоводороды имеют разные теплоемкости, теплопроводности упругости пара, температуры плавления и др. На равновесное соотношение между числом орто- и пара-молекул и механизм превращения значительно влияет температура, наличие атомарного водорода, катализатор, природа растворителя и др. Пара-орто-превращение характерно также для дейтерия и трития. Способность молекул водорода к орто-пара-превращению используют для изучения механизма изотопного обмена водорода, гидрирования, каталитического окисления водорода и др. [c.57]

Наряду с этим используются реакции орто-пара-конверсии дейтерия [c.94]

На примере разделения дейтерия на орто-нара-модификации выяснено, что избирательная адсорбция имеет место лишь при заполнении монослоя, а в области полимолекулярного покрытия вероятности адсорбции орто-пара-модификаций данного изотопа равны. Для 20,4° К экспериментально установлено, что в интервале 0 = 0,9—1 дифференциальный коэффициент разделения дейтерия на орто-нара-модификации состав- [c.63]

Газы для реакции получались электролитически. Для очистки от возмол ных следов кислорода и азота водород, а также дейтерий пропускались последовательно через печь с палладиевым катализатором, силикагелевый осушитель и угольную ловушку, охлаждаемую жидким азотом. Водород, кроме того, пропускался через никель-хромовый катализатор при 300° для установления высокотемпературного равновесия по орто-, пара-водороду. [c.109]

Со времени проведения наших работ накопилось много фактов, указывающих на низкие энергии активации реакций обмена водорода и дейтерия и пара-орто-превращения однако механизм этих процессов и теперь остается недостаточно выясненным. [c.92]

Орто-пара-превращение водорода Реакция обмена водорода и дейтерия [c.381]

К случаю (1), так что орто-дейтерий имеет четные значения У, а пара-дейтерий — нечетные значения 7 таким образом, отношение орто-пара будет 2 1. [c.358]

Были изучены такие системы, как обмен водорода и дейтерия на двуокиси кремния, окиси алюминия и других окисях, конверсия орто-пара-водорода на окислах железа, молибдена и других металлах, окисление двуокиси серы на пятиокиси ванадия и т. д. [4]. [c.362]

В частном случае, когда радикал является атомом водорода, применяются другие методы, дающие возможность непосредственного определения корщентрации атомов водорода. Так, атомы водорода могут быть обнаружены по восстановлению ими твердых окисей и красителей, по теплоте их перегруппировки над платиновой поверхностью, методами орто-пара конверсии, объемных реакций с дейтерием и другими. [c.10]

Согласованность экспериментальных данных, полученных на ОАХ, проверялась при помощи феноменологического уравнения, приведенного в работе [10], которое позволяет рассчитать по коэффициентам разделения на орто-пара-модификации водорода и дейтерия и одному из значений их изотопного коэффициента разделения зависимость последнего от ортопара-состава в равновесной газовой фазе. Экспериментальная и расчетная зависимости близки, расхождение между ними лежит в пределах точности эксперимента, что свидетельствует как о непротиворечивом характере сопоставляемых экспериментальных данных, так и о существенном вкладе в изотопные коэффициенты разделения эффектов, обусловленных взаимодействием поля адсорбента с вращением молекул, состоящих из изотопов водорода. [c.63]

Энергии активации орто — на- <Г ра-нревращеиия водорода, изотопного обмена дейтерия с водородом, ацетоном и аммиаком и окисления водорода на металлах 1Б нод-гр. нпы также превышают энергии Рис. 3. Энергия активации орто—пара-пре-активации этих реакций на ана- вращения водорода как функция состава логично приготовленных метал- сплава (по А. Куперу и Д. Или [4]) лах VIII группы, причем разность кривая ж показывает изменение парамагнитной АЕ равна половине энергии коге- восприимчивости [c.179]

Нами было показано, что на активированном угле при низких температурах (90° К) обмен менаду водородом и дейтерием и пара-орто-превращение протекает с большой скоростью и с энергией активации, не превышающей 300 кал. В этих работах также было показано, что активированно-адсорбированный водород и адсорбция атомарного водорода отравляют поверхность угля по отношению к указанным реакциям. Исследование кинетики пара-орто-превращения и обмена привело нас к выводу, что эти реакции протекают путем взаимодействия адсорбированной молекулы, в которой связь между атомами деформирована, с молекулой водорода из газовой фазы. Существование на поверхности угля деформированных молекул водорода было объяснено по Эйрингу и Шерману наличием на этой поверхности участков с определенным расстоянием между атомами углерода. Другое представление о механизме пара-орто-превращения и обмена, основанное на взаимодействии адсор- бированного атома водорода с молекулой водорода из газовой фазы, требует дополнительного предположения, что время жизни адсорбированного атома меньше времени, нужного для взаимодействия этого атома с углем, так как уголь отравляется атомарным водородом. [c.91]

В виде свободных металлов хром, молибден, вольфрам и уран катализируют в основном реакции, протекающие с участием водорода к ним относятся орто-пара-преврашше водорода [14], рекомбинация атомов водорода [9—11]. диссоциация водорода [822]. изотопный обмен дейтерия с водородом [977], углеводородами [15, 473, 810, 811] и кислородсодержащими соединениями [807], разложение [468, 823, 824] и синтез [813, 999, 1000] аммиака, дегидроконденсация метана [473] и некоторые другие. [c.577]

Рис. 2.1. Зависимость равновесного орто-пара-состава водорода (протия, дейтерия, трития) Сн от температуры Г (кривые относятся к пара-модификации) [100, 101]

Атомы водорода полициклических углеводородов неравноценны но своей реакционной способности. Это хорошо известно по их химическим реакциям, в частности, но равновесным реакциям с кислотами (стр. 192). Неравноценность атомов водорода отражается на кинетике обмена, вызывая уменьшение константы скорости со временем. Нанример, для нафталина при 0° через 5 мин. к = 1-10" , а через 6 час. к = 9-10- для дифенила через 1 час к = 1-10", а через 12 час. к = 2 10 (константы скорости в сек .) После Того как в молекуле дифенила обменялось 6, а в и-терфениле 10 атомов водорода даль-нейпшй обмен водорода с жидким бромистым дейтерием не заметен даже через 330 час. Это можно приписать очень низкой реакционной способности мета-атомов нри электрофнльном замещении, так как при последнем фенильная группа является орто-пара-ориентантом. [c.219]

Наличие полярных групп в молекуле органического вещества облегчает обменную реакцию с водой или спиртом. Обмену, катализируемому щелочью, обычно благоприятствует наличие электроотрицательного заместителя в молекуле вещества (N02, ЗОдН, СООН, СНО, N), см. [12, 40, 41], тогда как электроположительные заместители (ОН, ОСНз, N 2, N( Hз)2) способствуют обмену, катализируемому кислотой [41]. Например, анилин дейтерируется соляной кислотой, причем на дейтерий замещаются орто-пара-атомы водорода. Это обстоятельство было использовано [23] для приготовления 1,3,5-тридейтеро-бензола. Из дейтероапилина элиминировали амино-группу диазотированием и обработкой раствора диазосоединения станнитом натрия. [c.380]

Аналогично после обработки жидким бромистым водородом декадейтеродифенила, приготовленного действием NDз 1ЧВа на обычный дифенил, вымываются орто-,пара-атомы дейтерия и остается 3,5,3, 5 -тетрадейтеродифенил [7]. [c.384]

Рассмотренная картина осложняется тем, что в отличие от металлов и ИМС в сорбционных системах наблюдается селективность твёрдой фазы по отношению к спиновым изомерам водорода (например, на цеолите МаХ при 77,5 К о п н2-о-Н2 = 1,28 0,09, а на цеолите МаА при 50 К а н2-о-Н2 = 1,68 и п-о -о-Нг = 1,51 [7]). Поэтому на коэффициент разделения изотопных смесей, содержаш,их симметричные молекулы, влияет их орто-пара-состав. Нормальные водород (протий) и тритий на 75%, а дейтерий на 66,7% состоят из орто-модификации. При понижении температуры для протия и трития более устойчивыми становятся пара-модификации, а для дейтерия — орто-модификация. Надо отметить, что для трития и дейтерия различия между нормальными и равновесными орто-пара-составами становятся суш,ественными лишь при температуре ниже 50 К, а у протия равновесное содержание 0-Н2 падает до 50% уже при 75 К. [c.268]

Молекулы На, В, и Тг могут находиться в орто- и парасостояниях, отличающихся друг от друга ядерньши спинами. Орто-пара-состав зависит от температуры. При нормальных условиях водород и тритий содержат 25% пара- и 75% орто-модификации, дейтерий 33% пара- и 67% орто-модификации. Повышение температуры выше комнатной не меняет равновесный орто-пара-состав. Понижение же температуры изменяет его. При 20° К водород, а при 5° К и тритий находятся практически полностью в пара-состоянии дейтерий при 7° К находится полностью в орто-состоянии (рис. 5). Самопроизвольное установление равновесного орто-пара-состава водорода при низких температурах происходит достаточно медленно — в течение нескольких суток [49]. [c.23]

Васильев Д. И., Шальников А. И. Прибор для непрерывного анализа смесей орто-пара-водорода и дейтерия. Приборы и техника эксперимента , 4, 106 (1958). [c.149]

Г. Г. Жунь, Ю. П. Благой, В. П. Малецкий (Харьковский политехнический институт им. В. И. Ленина Физико-технический институт низких температур АН УССР, Харьков). Ранее показано, что избирательность низкотемпературной адсорбции дейтерия из смеси Нг Ог на синтетических цеолитах существенно увеличивается при обогащении разделяемой смеси пара-водородом. При этом, однако, не учитывалось влияние на изотопный коэффициент разделения Sd изменяющейся в результате орто—пара-конверсии концентрации орто-дейтерия в адсорбционной системе. Настоящая работа предпринята с целью изучения зависимости величины SS от концентрации орто—пара-модификаций при адсорбции на цеолитах NaX, NaA и СаХ раздельно Hj и Dj. [c.101]

Влияние дейтерия в кольце очень сильно отличается от влияния п-а-дейтерия тем, что дает сильное повышение константы ионизации, т. е. имеет место обратный изотопный эффект, причем, насколько можно судить по имеющимся данным, он мало зависит от положения дейтерия. Дейтерий в лта-положении оказывает, очевидно, немного больший эффект, чем дейтерий в пара-положении. Можно рассчитать, что дейтерий в орто-положении будет оказывать такой же эффект, как и в пара-положении. Рассчитанные отношения Kl IKl на один атом дейтерия равны пара 0,990, метаО,Ш5, орто 0,991, Однако к различиям между ними нельзя относиться слишком серьезно, поскольку сумма относительных ошибок измерений эффектов трех атомов дейтерия в лгета-положениях и трех в пара-положении велика и достигает по величине различия между эффектами. Кроме того, нельзя принять а priori, что влияния, которые испытывает свободная энергия ионизации, являются точно аддитивными. Сходство изотопных эффектов в различных положениях более важно, чем наблюдаемые малые различия, поскольку эти различия обычно не соответствуют нормальным эффектам заместителей в тех же положениях. Следует отметить, что аналогичная картина наблюдалась при изучении кинетики сольволиза в 80%-ном водном растворе ацетона декадейтеробензгидрилхлорида ]108] и бензгидрил-хлорида, селективно дейтерированного в орто-, мета- или пара-положения [109]. Большое сходство вторичных изотопных эффектов атомов дейтерия в орто-, мета- и пара-положениях показывает, что неравноценность [c.91]

Пара-орто-превращение характерно не то,лько для протия, но также и для других изотопов водорода — дейтерия и трития. Равновесное отношение орто- и пара-модификаций (для высоких темп-р) в случае трития совпадает с протием (3 1), тогда как для дейтерия оно заметно отличается (2 1). Орто-пара-конверсия осуществляется в случае трития значительно легче, чем для других изотопов водорода (предельное содержание орто-формы достигается для него уже приблизительно около 175° К), что, очевидно, вызвано -,-излучением Тз. [c.312]

Реакция обмена протекает быстрее, чем реакция гидрирования, несмотря на то что последняя характеризуется меньшей энергией активации [99, 100]. Порядки реакций обмена такие же, как и порядок, найденный для реакции гидрирования, однако наблюдается тенденция к некоторому уменьшению порядка реакции по водороду. При гидрировании бензола реакция орто — пара-превращения водорода и реакция дейтеро-водородного обмена протекает легко, причем скорость орто — пара-превращения примерно в 100 раз выше скорости реакции обмена. Таким образом, исходя из способа упаковки молекул прочно адсорбированного бензола на гранях кристалла, можно предположить, что в процессе гидрирования водород получает доступ к активным участкам поверхности катализатора. Так как реакция обмена ингибируется циклогексаном — одним из продуктов гидрирования,— тогда как реакция гидрирования такому влиянию не подвергается, то, вероятно, реакция обмена протекает по иному механизму, чем гидрирование [101]. Дейтериевое число, по-видимому, имеет значения, лежащие в интервале между 1 и 2, а это означает, что в среднем в молекулу бензола за каждый акт обмена вводится больше одного атома дейтерия. Изучение распределения дейтерия между продуктами обмена показывает, что в наименьшем количестве образуется монодейтерометан СНзВ, тогда как гексадейтероциклогек-сап получается в наибольшем количестве. Это можно объяснить исходя из предположения, что реакция происходит одновременно по двум механизмам [c.347]

Легко заметить, что величина 103 ккал для энергии С—Н связи значительно превышает найденную Паулингом величину 87,3 ккал, как этого и следовало ожидать. Весьма существенно, что при всех попытках оценить энергию, необходимую для разрыва первой С—Н связи,в метане, получалась величина, равная или большая, чем 95 ккал [89]. Так, подсчеты, произведенные на основании реакции атомов дейтерия с метаном, дали величину 108 5 ккал [896], по реакции орто-пара-превращенш водорода под влиянием метильных радикалов было получено около 103 ккал. [90]. Из данных по термическому распаду метана найдено 100 6 ккал [91] и на осно-вании гомогенного термического распада иодистых алкилов, а также некоторых других термических данных найдено 103,6 ккал [89г]. Эти результаты хорошо согласуются с величиной, полученной Нор-ришем и равной 103 ккал (табл. 4), убедительно подтверждая правильность его исходных предпосылок. [c.326]

Позже такие измерения были проведены рядом исследователей, причем изучался дейтерий как нормального (п) орто-пара-состава — высоко-температурно-равновесный [122—125, 127, 132], так и е-состава — равновесный при 20,4° К [123, 124, 128, 132], а также дейтероводород [123, 126, 127,129, 132]. Были получены данные для твердого и жидкого состояний этих веществ до критической температуры. [c.21]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология