Некоторые реакции переноса водорода

Таким образом, необходимо наличие в металлируемом соединении достаточно подвижного водорода. Растворители эфирного типа значительно облегчают реакцию переноса цепи и, кроме того, сами часто являются объектами металлирования, что служит еще одним доводом к отказу от использования их в процессах получения жидких каучуков методом каталитической полимеризации. Однако в некоторых случаях перенос активного центра возможен также в среде неполярных растворителей. Так, эффективный перенос цепи осуществляется при синтезе бутадиен-стирольных жидких каучуков, если процесс проводят в толуоле в присутствии алкоголятов калия, в качестве добавок сближающих константы сополимеризации. При исследовании кинетики полимеризации 1,3-пентадиена было показано, что если полимеризация транс-формы мономера подчиняется закономерностям полимеризации с литийорганическими соединениями, то цас-форма ведет себя иначе во всех растворителях эффективный перенос на мономер обусловливает расширение молекулярно-массового распределения и получение полимера с молекулярной массой более низкой, чем расчетная [17], [c.418]

НЕКОТОРЫЕ РЕАКЦИИ ПЕРЕНОСА ВОДОРОДА [c.74]

Рассмотренные процессы переноса водорода, по-видимому, включают целую цепь различных реакций. На некоторой начальной стадии должно происходить отщепление водорода от восстановителя, например муравьиной кислоты или изопропилового спирта. На следующих этапах получающийся гидрид металла может присоединиться к ненасыщенной системе, давая комплексы типа IX и X. Конечной стадией процесса должно быть гидролитическое расщепление а-связи между металлом и органической группой. Последняя реакция может включать образование дополнительной металл-гидридной связи, хотя это и не обязательно. Эффективность каждой из этих стадий и всей последовательности реакций в целом будет, естественно, зависеть от природы металла, окружающих его лигандов, строения субстрата, характера донора водорода и условий процесса. Понятно, таким образом, почему эти реакции переноса водорода столь специфичны. [c.76]

Эти данные трудно интерпретировать из-за несовершенства примененной экспериментальной техники. Однако некоторые факты заслуживают обсуждения. Во-первых, высокие соотношения парафинов к олефинам во-вторых, С4/С2 и 5/ 1. Это свидетельствует о протекании других реакций наряду с крекингом. Большое отношение парафинов к олефинам приписано насыщению последних путем реакций переноса водорода. Высокие соотношения С4/С2 и С5/С1 невозможно объяснить простым крекингом, и так как начальная селективность неизвестна, этот факт трудно анализировать. Одно из возможных объяснений заключается в протекании реакций диспропорционирования или полимеризации, наряду с крекингом. [c.79]

Установление механизма алкилирования углеводородами стало возможным после работ Бартлетта (1940 г.), показавшего, что карбокатион может быстро взаимодействовать с углеводородом, имеющим третичный атом водорода, вследствие чего образуется новый карбокатион и новый углеводород. Некоторые из таких реакций переноса водорода происходят исключительно быстро и могут завершаться в течение нескольких секунд или меньшего времени. [c.187]

Внутримолекулярный перенос водорода из координированного органического лиганда, приводящий к образованию гидридного комплекса и олефина, является важной стадией ряда каталитических процессов (см. гл. 6). Реакция переноса водорода была изучена на примере довольно малого числа надежно охарактеризованных алкильных комплексов переходных металлов [258]. Однако этот процесс несомненно заключается в образовании связей металл — водород из литий-, магний- и алюминийорганических реагентов (см. разд. П1,Е, 1). Некоторые обменные реакции с участием связей металл—водород с олефинами обсуждаются в разд. IV, В, 3. [c.234]

Подводя итог, можпо сказать, что механизм переноса водорода объясняет не только простой переход водорода от насыщенного к ненасыщенному соединению, но и некоторые другие вторичные реакции каталитического крекинга [c.134]

Эта и некоторые другие родственные реакции ферментативной дегидрогенизации заключаются в прямом переносе водорода от субстрата к коферменту. Неизвестно, включает ли этот процесс перенос гидрид-иона или перенос атома водорода и электрона отдельными стадиями. Перенос во всех изученных случаях стереоспецифичен. [c.726]

При крекинге над алюмосиликатным катализатором протекают некоторые первичные реакции, из которых самыми важными, по-видимому, являются изомеризация и перенос водорода. Изомеризация может включать в себя [c.331]

Возможность перегруппировки авторы учли при вычислении продуктов термического распада н-гексана и некоторых октанов. При этом оказалось, что данные расчета, принимающего во внимание возможность внутримолекулярного переноса водорода, гораздо лучше соответствуют экспериментальным, чем данные расчета, не учитывающего изомеризации. Для более длинноцепочечных радикалов, получаемых, например, при крекинге н-гексадекана 1330], существует еще большее число возможностей изомеризации, и улучшение расчета выхода продуктов реакции становится еще более заметным. [c.194]

В реакциях (I) и (1а) могут участвовать не только ионы Н3О+, но и другие доноры протонов, например молекулы органических кислот и т. п. Вещество В, которое образуется на стадии (И1), или остается в адсорбированном состоянии, или десорбируется в раствор. В стадии разряда (И) участвует частица ВН дс. Эта частица должна восстанавливаться с более высокой скоростью, чем ионы гидроксония, так как, во-первых, она является поверхностно-активной (go>0), а во-вторых, энергия адсорбции продукта реакции ВН д или В больше, чем энергия адсорбции атомов водорода на поверхности ртути. Оба эти фактора согласно теории замедленного разряда приводят к ускорению реакции. В некоторых случаях перенос электрона на частицу ВН дс происходит настолько быстро, что скорость каталитического выделения водорода лимитируется стадией (I). Уравнение полярографической волны в условиях медленной протонизации в буферных растворах имеет вид [c.379]

По окончании прибавления кислоты реакционную смесь охлаждают и удаляют хлористый водород, пропуская ток сухого воздуха до исчезновения кислой реакции (проба паров на бумагу конго). Содержимое колбы быстро выливают в стакан с 300 мл воды и 100 г измельченного льда, выдерживают некоторое время, переносят жидкость в делительную воронку, встряхивают в течение 2 минут так, чтобы не образовалась эмульсия, и сливают водный слой в стакан. Слой нитробензола дважды извлекают водой, порциями по 100 мл, объединяя водные растворы о конце экстракции судят по пробе из водной вытяжки, действуя на нее поваренной солью. Затем нитробензол извлекают раствором едкого натра до устойчивой ш,елочной реакции на фенолфталеин щелочную вытяжку собирают в отдельный стакан, а нитробензол промывают еще 100 мл воды. [c.267]

Биохимики раньше других столкнулись с реакциями переноса водорода, играющими большую роль в обмене веществ в организмах. Некоторые результаты работ биохимиков были использованы химиками-органиками в настоящее время применяемые методы окисления — восстановления как in vitro, так и in vivo все больше основываются на переносе водорода. В превосходной обзорной работе Фишера [32, стр. 159], охватывающей литературу до 1947 г., рассматривается вопрос о биохимическом окислении и восстановлении. Несмотря на то что с тех пор широко изучаемый биологический перенос водорода исчер- [c.356]

Влияние соотношения между катализатором, олефином и изонарафином. Изменение соотношения между катализатором, парафином и олефином может вызывать глубокие изменения в характере алкилата, некоторые из которых очевидны. При молекулярном соотношении изопарафипа к олефину ниже пяти наблюдается некоторая ненасыщенность продукта из-за полимеризации олефина. При применении серной кислоты и фтористого водорода было найдено, что их объем в жидком виде должен быть почти равен объему углеводородной фазы для получения наилучших результатов. Уменьшение объема кислоты ведет к большей нена-сыщенности и к большему содержанию высококипящих компонентов в нродуктах реакции. По-видимому, необходим некоторый минимальный объем кислоты для получения в результате реакции переноса водорода насыщенных продуктов. [c.45]

Реакция переноса водорода осуществляется между карбокатио-нами и некоторыми углеводородами. Ее скорость зависит от строения углеводородной молекулы, реагирующей с карбокатионом. Из-за того, что карбокатионы легко перегруппировываются, скорость реакции переноса водорода не зависит от строения исходного карбокатиона. Полагают, что эта реакция играет важную роль в ценном переносе заряда нри каталитическом крекинге и участвует в развитии цепи [c.108]

Некоторые гидридные ко.мплексы, содержащие координированные арилфосфины или фосфиты, претерпевают внутримолекулярную реакцию переноса водорода от лиганда к металлу, при которой выделяется водород и образуется связь металла с атомом углерода, находящимся в орго-положении арильной группы фосфорсодержащего лиганда [255]. Эти реакции близки реакциям переноса водорода, в которых образуются связь металл—водород (см. разд. III, Ж, 1), или реакциям, в которых координированные атомы водорода вступают в обмен с дейтерием или этиленом- 4 (см. разд. IV, В, 2 или 3). [c.257]

МОЖНО ожидать только у легких ядер, особенно у протонов. Вычисления показывают, что длина волны протонов, движущихся при нормальной температуре с тепловой скоростью, определяемой соотношением к = Ъ1ти, равна 10 —10- см. Поскольку ширина барьеров, характеризующих химические реакции, составляет несколько ангстрем, можно ожидать, что туннелирование должно играть определенную роль, по крайней мере в некоторых реакциях переноса протона, особенно при низких температурах. Идея туннелирования протона была высказана уже давно рядом авторов [53], хотя тогда она и не опиралась на какие-либо экспериментальные доказательства. После того как в последнее время туннельный эффект получил экспериментальное подтверждение, вновь возродился интерес к изучению той роли, которую играет туннелирование в реакциях переноса протонов, атомов водорода и в других явлениях. Проблеме туннелирования посвящен ряд обзоров [54—56], а также серия статей Христова [57], где описаны исследования различных аспектов, связанных с туннельным эффектом. [c.322]

Гидрированный натуральный каучук представляет собой полностью чередующийся этилен-пропиленовЫй сополимер (т. е. в нем отсутствуют блоки этилена или пропилена) и поэтому весьма интересен для пиролитического изучения. Значения площадей основных хроматографических пиков соединений, содержащих до 13 атомов углерода, [2744] приведены на рис. 153. Реакция разъединения, приводящая к образованию одинаковых количеств этилена и пропилена в гидрированных продуктах пиролиза, очевидно, в некоторой степени протекает, но имеет меньшее значение, чем реакции переноса водорода. Большое число пиков на рис. 153 свидетельствует о большом количестве возможных реакций переноса в этом полимере. Большие пики бутана, 3-метилгексана, 2-метилгептана указывают на то, что основной является реакция переноса водорода от пятого атома углерода следующей по важности следует назвать реакцию переноса от девятого атома углерода, в результате которой образуются 3-метилоктан, 3,7-диметилдекан (Сю) и 2,6-диметилундекан (Сц). Реакции переноса от других атомов углерода также могут быть связаны с межмолекулярным переносом водорода аналогично тому, как это наблюдалось для полиэтилена (н-бутан) и полипропилена (2-метил-пентан). [c.412]

В живых организмах для проведения практически всех химических превраш,ений кроме чрезвычайно быстрых реакций переноса протона используются специальные катализаторы — ферменты (или энзимы). Ферменты представляют собой белковые молекулы, которые в зависимости от типа катализируемой реакции либо сами выполняют функцию катализатора, либо работают в комплексе с ионом металла или каким-нибудь сложным органическим соединением. Например, пищеварительные ферменты трипсин и химитрипсин, выделяемые поджелудочной железой в кишечный тракт для переваривания белков, являются чисто белковыми катализаторами, а фермент, катализирующий разложение пероксида водорода (последний образуется в. клетках в ходе некоторых окислительных реакций и его нужно немедленно убирать) содержит связанные с белком органические-молекулы, включающие ион железа, — так называемый гем. [c.310]

Синергический эффект, наблюдаемый при окислении пищевых жиров и масел в присутствии фенолов и некоторых органических и неорганических кислот, не обладающих антиокислительными свойствами, но увеличивающих действие фенолов, также объясняется реакцией переноса водорода от кислоты к феноксильн ому радикалу [6I-63J. Достаточно сильные кислоты, такие, как фосфорная, янтарная и лимоннаг могут разлагать гидроперекиси по каталитическому механизму без образования свободных радикалов и таким образом подавлять разветвление цепей [64 . При изучении совместного действия фенолов с диалкилфосфитами в процессе окисления минерального масла было выяснено, что эффективность фенолов сильно возрастает, в то врем как сами диалкилфосфиты обладают очень низкой активностью [б5]. Эффект усиления фенолов в этом случае объясняется восстановление феноксильного радикала водородом эфира фосфониевой кислоты, образующегося в результате изомеризации диалкилфосфита [c.26]

Миягава и Тамура [18] использовали представления о туннельном механизме реакций для объяснения стереоспецифичности в низкотемпературных реакциях Н—В обмена в у-облученных аминокислотах. Аналогичная гипотеза высказана в работе [19]. В [18, 19] отмечается, что реакции переноса водорода в молекулярных кристаллах могут моделировать некоторые процессы ферментативного катализа. [c.219]

Известно, что в основе метаболизма современных клеток лежит совершенный каталитический аппарат. Поэтому эволюционное развитие протоклеток, прежде всего, связано с развитием и совершенство-ва1нием их каталитических активностей. Первыми катализаторами, доступными для прото клеток, были относительно простые органические и неорганические соединения внешней среды. Хорошо известна способность солей ряда металлов ускорять реакции переноса водорода. Каталитическая активность этих неорганических соединений очень невысока. Оказалось, что ее можно существенно повысить при сочетании неорганических соединений с некоторыми органическими молекулами. Например, ионы железа могут в незначительной степени ускорять реакции переноса водорода. Если железо ввести в порфири-новое кольцо, -каталитическая активность этого комплекса будет в 1000 раз выше, чем каталитическая активность ионов железа. Можно представить, что аналогичный путь усовершенствования простых катализаторов имел место в процессе эволюции прото клеток. При этом следует подчеркнуть, что эволюция каталитической активности могла иметь место только в условиях включения этих катализаторов в систему метаболического аппарата протоклетки. (Молекулы катализаторов, находящиеся просто в растворе, эволюционировать не могут, так как самим молекулам их способность хуже. или лучше (катализировать определенные реакции не создает каких-либо преимуществ па [c.172]

При температурах, превышающих 22СРС, наблюдается так называемая "сопряженная" полимеризация, т.е. протекает реакция с переносом водорода, в результате которой наряду с алканами образуются диолефины. Полимеризуясь, диолефины дезактивируют катализатор или даже образуют некоторое количество ароматических углеводородов. [c.109]

Еще менее ясна картина в случае флавиновых коферментов FAD и рибофлавинфосфата. Однако, каков бы ни был истинный механизм реакции, удобно классифицировать большинство актов метаболического переноса водорода с позиции переноса гипотетического гидрид-иона. Гидрид-ион можно считать нуклеофилом, который может присоединяться к двойным связям или отщепляться от субстратов в реакциях тех типов, которые уже были рассмотрены и которые перечисляются в табл. 8-3. Хотя все реакции представлены в направлении восстановления, многие из них являются обратимыми, а некоторые обычно протекают в направлении, противоположном тому, которое представлено в таблице. [c.238]

Некая группа X, которая может быть присоединена связью С—С, С—О или С— V, переносится к соседнему атому углерода, несущему атом водорода. В то же время этот атом водорода переносится к углероду, с которым первоначально была соединена группа X. Только в одном случае (для фермента рибонуклеотидредуктазы, табл. 8-6) перенос водорода протекает межмолекулярно. Вторая группа реакций включает перенос метильных групп с участием метилкобаламина и некоторые родственные реакции [163]. [c.292]

Брауде, Линстед и Вулдридж [85J провели реакцию с 33 мононитросоединениями и получили соответствующие амины в больщинстве случаев с высокими выходами. При гидрировании трех изомерных нитробензальдегидов не было получено положительных результатов, что согласуется с поведением этих соединений при прямом гидрировании над палладием. Три изомерных нитроанилина и п-броманилин также не восстанавливаются в условиях каталитического переноса водорода, хотя они легко восстанавливаются молекулярным водородом. По-видимому, некоторые группы, в частности NHa-rpynna, могут препятствовать переносу водорода. На основании этого наблюдения и того факта, что нитроанилины не препятствуют диспропорционированию циклогексена (т. е. они, не являются каталитическими ядами), предполагается необходимость в специфической взаимной ориентации донора и акцептора водорода на поверхности катализатора. Соответствующие Ы,Ы-диалкильные и "N-ацильные производные реагируют нормально. Способность свободных аминогрупп препятствовать восстановлению нитрогрупп в той же молекуле может быть использована в препаративной практике, так как в результате этого в некоторых случаях можно частично восстанавливать полинитросоединения в соответствую щие моноамины. Примеры подобных превращений приведены в табл. 4. Данные таблицы показывают, что свободная амино- [c.352]