Дейтерий орто и пара отношение

К случаю (1), так что орто-дейтерий имеет четные значения У, а пара-дейтерий — нечетные значения 7 таким образом, отношение орто-пара будет 2 1. [c.358]

Для нормального водорода и дейтерия, в которых предполагается, что вышеуказанные отношения орто пара остаются постоянными при всех температурах, это приближение применимо, конечно, всегда. Для других гомеополярных молекул, имеющих спин ядра, нормальное соотношение орто- и пара-состояний достигается при таких низких температурах, что вышеописанное суммирование и введение поправочного множителя на спин ядра можно считать допустимым при всех мыслимых условиях. В дальнейшем этот вопрос будет затронут еще в гл. III. [c.65]

Между реакциями молекулярных водорода и дейтерия и пара-орто-превращением водорода определенно наблюдается параллелизм на никелевом катализаторе при обычных температурах порядок обеих реакций составляет при 14° около 0,7, а отношение скоростей приблизительно постоянно и равно 3 к 1 на катализаторах с сильно различающейся активностью (Бонгеффер, Бах и Е. Фаянс, 1934 г. Е. Фаянс, 1935 г.). Кажущиеся теплоты активации равны 7400 кал для реакции На+ Е)2 = 2НО и 6000 кал для пара-орто-превращения Hg. [c.140]

Влияние дейтерия в кольце очень сильно отличается от влияния п-а-дейтерия тем, что дает сильное повышение константы ионизации, т. е. имеет место обратный изотопный эффект, причем, насколько можно судить по имеющимся данным, он мало зависит от положения дейтерия. Дейтерий в лта-положении оказывает, очевидно, немного больший эффект, чем дейтерий в пара-положении. Можно рассчитать, что дейтерий в орто-положении будет оказывать такой же эффект, как и в пара-положении. Рассчитанные отношения Kl IKl на один атом дейтерия равны пара 0,990, метаО,Ш5, орто 0,991, Однако к различиям между ними нельзя относиться слишком серьезно, поскольку сумма относительных ошибок измерений эффектов трех атомов дейтерия в лгета-положениях и трех в пара-положении велика и достигает по величине различия между эффектами. Кроме того, нельзя принять а priori, что влияния, которые испытывает свободная энергия ионизации, являются точно аддитивными. Сходство изотопных эффектов в различных положениях более важно, чем наблюдаемые малые различия, поскольку эти различия обычно не соответствуют нормальным эффектам заместителей в тех же положениях. Следует отметить, что аналогичная картина наблюдалась при изучении кинетики сольволиза в 80%-ном водном растворе ацетона декадейтеробензгидрилхлорида ]108] и бензгидрил-хлорида, селективно дейтерированного в орто-, мета- или пара-положения [109]. Большое сходство вторичных изотопных эффектов атомов дейтерия в орто-, мета- и пара-положениях показывает, что неравноценность [c.91]

Этот результат является достаточно точным для всех двухатомных молекул, вплоть до очень низких температур, за исключением водорода и дейтерия. Моменты инерции молекул водорода и дейтерия сравнительно столь малы, что такое приближение не приводит к серьезным ошибкам только при температурах выше 273 и 200° К соответственно. Этот же вывод можно выразить в несколько иной форме. Уравнение (104) применимо к водороду и дейтерию только при условии, что для них имеет место нормальное отношение между количествами молекул в орто- и пара-формах, т. е. 3 1 для водорода и 1 2 для дейтерия. При равновесных отношениях орто- и пара-молекул водорода и дейтерия при низких температурах такое приближение уже незаконно, и для опре-, деления вращательной суммы состояний необходимо произвести полное суммирование согласно уравнениям (95) и (96), причем значения вращательной энергии следует заимствовать из спектроскопических данных. [c.180]

Задача 11.6. При обработке фенола D SO и D O (сульфат дейтерия в тяжелой воде) образуется фенол, содержащий дейтерии вместо водорода в орто- и пара-положениях по отношению к ОН-группе. Бензол подвергается аналогичному обмену, но с гораздо меньшей скоростью в тех же условиях бензолсульфокислота не подвергается обмену вообще, [c.343]

Налицо значительное сходство относительной реакционной способности метилпроизводных тиофена, фурана и бензола соответственно по отношению к кислоте и основанию (сравнение ограничивается а-положе-нием дейтерия в гетероцикле). Относительная реакционная способность орто- и пара-положений может изменяться в зависимости от применяемой кислоты. Так, при дейтерообмене толуола с жидким бромистым водородом [13] 4000, /о 1000. [c.125]

Все атомы водорода в молекуле толуола обмениваются быстрее, что в бензоле. Степень ускорения неодинакова в разных положениях и очень сильно зависит от того, какая именно кислота участвует в обменной реакции. Последнее обстоятельство особенно сказывается при обмене орто- и пара-атомов дейтерия и мало отражается на обмене мета-атомов. Это отчетливо видно при сравнении величин отношения факторов парциальной скорости для дейтерообмена с жидким бромистым водородом и с 68%-ной серной кислотой [c.227]

При очень низких температурах почти все молекулы занимают самый низкий вращательный уровень (/=0) следовательно, дейтерий находится при установившемся равновесии почти исключительно в орто-форме, но при повышении температуры равновесное соотношение становится таким, как при нормальной температуре, а именно 2 ч. орто-дейтерия к 1 ч. пара-дейтерия. Предельное отношение 2 к 1 вытекает, как указано выше, из отношения мультиплетностей, происходящих от спина ядер, равного 6 к 3, т. е. 2 к 1. Общее сравнение результатов для дейтерия с таковыми для водорода было сделано в конце предыдущей главы (стр. 111). [c.130]

Если весь дейтерий остается в орто-положении толуола, то плотность воды от сжигания о-бромбензойной кислоты должна быть равна 8/10 от плотности воды из первоначального толуола (8/5 за счет уменьшения числа атомов водорода в молекуле, разбавляющих дейтерий и 1/2 за счет вытеснения дейтерия бромом в одном из орто- положений). В ге-бромбензойной кислоте, где потери дейтерия при бромировании не происходит, это отношение должно быть равным 8/5. Если же дейтерий равномерно распределяется между орто-и пара-положениями, то для обоих изомеров это отношение одинаково и равно 8/5 2/3. Таким образом, отношение плотностей воды от сожжения о- и п-бромбензойных кислот в первом случае равно 0,5, во втором — 1. Наконец, если дейтерий переходит в мета-положение или в метильную группу, то это отношение должно быть между 0,5 и 1,0. [c.175]

Равновесное отношение орто- и пара-концентраций дейтерия равно 2. Поэтому при пара-орто-превращении будет равно /3, а при обратной реакции — /3. [c.206]

Нами было показано, что на активированном угле при низких температурах (90° К) обмен менаду водородом и дейтерием и пара-орто-превращение протекает с большой скоростью и с энергией активации, не превышающей 300 кал. В этих работах также было показано, что активированно-адсорбированный водород и адсорбция атомарного водорода отравляют поверхность угля по отношению к указанным реакциям. Исследование кинетики пара-орто-превращения и обмена привело нас к выводу, что эти реакции протекают путем взаимодействия адсорбированной молекулы, в которой связь между атомами деформирована, с молекулой водорода из газовой фазы. Существование на поверхности угля деформированных молекул водорода было объяснено по Эйрингу и Шерману наличием на этой поверхности участков с определенным расстоянием между атомами углерода. Другое представление о механизме пара-орто-превращения и обмена, основанное на взаимодействии адсор- бированного атома водорода с молекулой водорода из газовой фазы, требует дополнительного предположения, что время жизни адсорбированного атома меньше времени, нужного для взаимодействия этого атома с углем, так как уголь отравляется атомарным водородом. [c.91]

Рассмотренная картина осложняется тем, что в отличие от металлов и ИМС в сорбционных системах наблюдается селективность твёрдой фазы по отношению к спиновым изомерам водорода (например, на цеолите МаХ при 77,5 К о п н2-о-Н2 = 1,28 0,09, а на цеолите МаА при 50 К а н2-о-Н2 = 1,68 и п-о -о-Нг = 1,51 [7]). Поэтому на коэффициент разделения изотопных смесей, содержаш,их симметричные молекулы, влияет их орто-пара-состав. Нормальные водород (протий) и тритий на 75%, а дейтерий на 66,7% состоят из орто-модификации. При понижении температуры для протия и трития более устойчивыми становятся пара-модификации, а для дейтерия — орто-модификация. Надо отметить, что для трития и дейтерия различия между нормальными и равновесными орто-пара-составами становятся суш,ественными лишь при температуре ниже 50 К, а у протия равновесное содержание 0-Н2 падает до 50% уже при 75 К. [c.268]

Газовый термометр постоянного объема (фиг. 3.4) также может быть сдвоен, как показано на фиг. 3.9, для выполнения относительных измерений. Лонг и Гульбрансен [62] сдвоили газовый термометр типа термометра, который применяли ранее-Джонстон и Веймер [32], и исследовали фосфин при температурах ниже комнатной. В качестве эталонного газа был выбран гелий. Лонг и Браун [62а] сравнивали свойства обычного водорода и параводорода при низких температурах. Недавно Би — наккер и др. [63] модифицировали сдвоенный газовый термометр -постоянного объема и вместо двух абсолютных манометров использовали один. Вместо второго манометра применялся дифманометр. Эталонный и исследуемый газы заполняли сосуды при температуре Г. Затем давления в сосудах выравнивались, и температура поднималась примерно на Г К. Это приводило к возникновению разности давлений в сосудах, которая фиксировалась дифманометром. Разность давлений непосредственно связана с зависимостью второго вириального коэффициента от температуры. Таким образом, метод позволяет измерять отношение АВ/АГ. Прибор этого типа использовался для измерения разности вторых вириальных коэффициентов орто- и пара-модификаций водорода и дейтерия и вторых вириальных коэффициентов изотопов водорода. В качестве эталонного вещества был выбран гелий. [c.91]

Пара-орто-превращение характерно не то,лько для протия, но также и для других изотопов водорода — дейтерия и трития. Равновесное отношение орто- и пара-модификаций (для высоких темп-р) в случае трития совпадает с протием (3 1), тогда как для дейтерия оно заметно отличается (2 1). Орто-пара-конверсия осуществляется в случае трития значительно легче, чем для других изотопов водорода (предельное содержание орто-формы достигается для него уже приблизительно около 175° К), что, очевидно, вызвано -,-излучением Тз. [c.312]

Доказательством подобного механизма может служить тот факт, что арилирование не сопровождается изотопным эффектом, т. е. дейтерий и тритий замещаются с той же скоростью, что и протий, откуда следует, что разрыв связи углерод — водород не является стадией, лимитирующей скорость реакции. Относительное изменение реакционной способности монозамещенных бензола в случае гомолитической атаки выражено значительно слабее, чем в случае атаки электрофильными (см. стр. 154) и нуклеофильными (см. стр. 168) реагентами. По реакционной способности в отношении гомолитической атаки все монозаме-щенные бензола различаются не более чем в десять раз, причем большинство из них, независимо от природы заместителя, атакуется легче, чем сам бензол. Ориентирующее влияние заместителя при гомолитическом замещении также выражено слабее, чем при электрофильной атаке, и все заместители — как электронодонорные, так и электроноакцепторные, несколько облегчают гомолитическую атаку в орто- и пара-положения, по-видимому, за счет возможности делокализации. [c.304]

Для дейтерия нормального (п) орто-пара-состава теплоемкость твердой и жидкой фаз при давлении насыщенного пара (Сд) впервые измерили Клузиус и Бартоломе [124]. Теплоемкость дейтероводорода изучалась теми же авторами [626, 627], а также Брикведд ом и Скоттом [628]. В работе [128] измерена теплоемкость орто-дейтерия, а в [628] нормального, орто-и двух орто-пара-смесей дейтерия. Теплоемкость твердого Вг изучалась также в [630], а газообразного — в [631]. В табл. 94 даны отношения С 1Сл, вычисленные по данным, приведенным в работе [132] на рис. 46 представлена найденная этими авторами температурная зависимость теплоемкостей Ся и Су для жидких водорода и дейтерия нормального со-става1. [c.173]

Возникает вопрос, обладают ли бензильные анионы двойственным характером по отношению к донорам протонов. Для того чтобы выяснить это, Рассел [10] обрабатывал 2-фенил-2-пропил-калий различными дейтеросодержащими кислотами и изучал распределение дейтерия в молекуле образующегося кумола. Отношение степени вхождения дейтерия в бензильное положение к степени вхождения дейтерия в пара-положение кольца составляет для D2O в эфире > 500 для H3 OOD в эфире 65 для D I в эфире 4,5 для D 1 в диметоксиэтане > 500. Дейтерирование в пара-положение происходит в большей степени, чем в орто-положение. Хотя хорошо было бы иметь такие же сведения и для других подобных систем, но и из имеющихся данных уже можно сделать вывод, что карбанион реагирует преимущественно таким образом, что восстанавливается ароматический характер системы. [c.108]

В этой связи мы исследовали также спектр ЭПР и-дейтерированного трифенилфосфинкалия (рис. 79). Обращает на себя внимание резкое ухудшение разрешенности спектра. Спектр представляет собой дублет (8,5 э) с дополнительным расщеплением на три компоненты (расщепление 2,1 э). Это может быть связано с тем, что в действительности пять линий дополнительной структуры в спектре недейтерированного соединения возникают в результате взаимодействия не с четырьмя эквивалентными протонами, а с тремя протонами одного кольца (орто- и пара-) с отношением констацт расщепления пара Оорто =2 1 (в спектре должно наблюдаться пять компонент дополнительной СТС с распределением интенсивности 1 2 2 2 1). В этом случае введение дейтерия в пара-положение должно привести к превращению квинтиплета в триплет. Во всяком случае даипые Ханна и наш и указывают на неэквивалентность бензольных колец. Не исключено, однако, что эта неэквивалентность создается лишь при присоединении атома калия в образовавшейся ионной паре ион калия, естественно, может находиться в непосредственной близости лишь к одному нз колец. [c.199]

Хотя величина скорости обмена изменяется на семь порядков, график О/— логарифм скорости обмена дейтерия (в орто-положении к заместителю) представляет собой прямую линию [26]. Эта линейная корреляция типа уравнения, связывающего логарифм константы скорости с изменением свободной энергии, дает основание предполагать, что кинетическая кислотность в орто-положении к заместителю определяется в основном индуктивным эффектом. По-видимому, другие факторы играют важную роль для случая обмена дейтерия в мета- или пара-положении по отношению к заместителю. Так, например, если в пара-положении к дейтерию находится трифторметильная группа, то обмен протекает в 10 раз быстрее по сравнению с п-фторзаместителем, хотя индуктивный эффект фтора, стабилизирующий карбанион, больше на [c.71]

В случае толуола дейтерий входит при этом в пара- и орто-положения по отношению к метильной группе. Тетрафторборат протонировая-ного толуола был синтезирован встречно из галоидопроизводных 2-метил- Д -циклогексадиена [275] [c.40]

Выводы, сделанные при ознакомлении с суммарной кинетикой прямого обмена, позднее были подтверждены измерениями скорости обратного обмена дейтерия на водород в изомерных монодейтерированных углеводородах [200, 211]. Альфа-атом дейтерия в молекуле нафталина обменивается в 40—60 раз быстрее бета-атома /с25 = 2—3.-10 и 5-Ю сек" . В дифениле пара-атом дейтерия обменивается примерно в пять раз быстрее орто-атома ( 25° = 1 -Ю и 3 -10" .) Близкое отношение сохраняется при обмене с жидким Ш [213] ( 25 = 4-10 и 1 -10- сек ). Константа скорости обмена мета-атома с НВг меньше 2-10" eк . [c.219]

Следует также обратить внимание на то обстоятельство, что изложенное в предыдущем абзаце доказательство возможности вычисления практической энтропии вычитанием ядерноспиновой составляющей из величины полной энтропии приложимо только к таким системам, в которых отношение орто-к пара-модификации равно предельному высокотемпературному значению и сохраняется неизменным. Это условие, конечно, всегда соблюдается для молекул с разными ядрами, а также и для молекул с одинаковыми ядрами, за исключением Нз и Da при всех температурах, кроме самых низких. Для молекул водорода и дейтерия практические энтропии можно использовать при температурах выше [c.468]

Все сказанное о двух формах обыкновенного водорода относится также и к дейтерию, с тем отличием, что низкотемпературному равновесию отвечает его парамодификация, а высокотемпературному — отношение пара орто, равное 1 2. [c.283]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология