Реакция на бензол в отличие от толуола

Ароматические углеводороды вследствие своей резонансной характеристики более устойчивы к иррадиации [772, 773], но с ними могут индуцироваться химические реакции. Таким образом, обработка Х-лучами нейтральных водных растворов бензола, насьщенного кислородом, дает фенол, пирокатехин-хинол, пара-бензохинон, альдегид и следы дифенила. В этом случае молекулярный кислород, но-видимому, принимает участие в реакциях радикалов [774]. Можно заметить для сравнения в водном растворе, содержанием кислород и этилен, гамма-лучи вызывают цепные реакции, которые образуют альдегиды с меньшим содержанием спиртов, кислоты, перекиси водорода и других перекисей. Для альдегидов выход в молекулах на 100 эе был около 200 [775]. Подобным же образом индуцируется гамма-лучами хлорирование более низких ароматических соединений таких, как бензол, толуол, ксилол и мезитилен однако бензол устойчив [776]. Как для бензола, так и для толуола хлорирование пропорционально квадратному корню интенсивности излучения это применимо и к присоединению, и к замещению [777 ]. Изучалось также и влияние радиации на асфальты [778]. Изменения, по-видимому, в отличие от вызываемых продувкой воздухом, линеарны по времени и проходят с небольшой скоростью. [c.152]

До сих пор не известны значения р и для других реакций, в которых переходное состояние столь мало отличается от промежуточного соединения, что разрыв С — Н-связи во всех случаях является стадией, определяющей. скорость реакции. Однако особенности строения промежуточного соединения в таких реакциях могут приводить к увеличению роли разрыва С — Н-связи и появлению изотопного эффекта. Так, реакции бромирования бромом и азосочетания, естественно, не имеют изотопных эффектов, однако вследствие энергетической близости промежуточного соединения с высокой энергией к дв ум переходным состояниям уже незначительного изменения в балансе двух скоростей реакций -1 и вызываемом структурными факторами, может быть достаточно, чтобы поднять второе переходное состояние выше первого и превратить разрыв С — Н-связи в стадию, которая будет определять скорость реакции. Таким структурным фактором могут быть стерические препятствия, которые, способствуя увеличению /е 1, облегчают переход промежуточного соединения через барьер первого переходного состояния. Стерические препятствия оказывают очень сильное воздействие, поскольку даже реакция бромирования смесью бром — перхлорат серебра (которая должна иметь значительно более низкие значения р, чем некаталитическая реакция) протекает с изотопным эффектом, в том случае когда субстратом является 1,3,5-три-/п/7т-бутилбензол [101]. Меркурирование и сульфирование следует рассматривать как примеры, в которых, несмотря на раннее переходное состояние, структурные особенности промежуточного соединения так влияют на изменение констант к-1 и к2, что появляется изотопный эффект. Значение р, полученное на основании самых последних данных по сульфированию бензола и толуола в 82,9%-ной серной кислоте (т. е. в условиях, в которых изотопный эффект не наблюдался), достигает, вероятно, величины порядка —8 [187]. Значение р для реакций меркурирования составляет только —4,0. Особенности строения промежуточного соединения увеличивают константу к-1 в одном случае и уменьшают константу 2 в другом, так что становится возможным появление изотопного эффекта. С другой стороны, при нитровании промежуточное соединение настолько сильно отличается по энергии от первого переходного состояния, что ни одна из структурных особенностей промежуточного соединения, которая способна приводить к появлению изотопного эффекта в других реакциях, не может в достаточной мере снизить энергию этого переходного состояния, и промежуточное соединение может переходить только в продукты реакции. Алкилирование по Фриделю — Крафтсу должно быть даже более экзотермичной реакцией, чем нитрование, и первичный изотопный эффект не наблюдался в изученных реакциях алкилирования. Но наличие изотопных эффектов постоянно отмечалось в реакции ацилирования, которая имеет заметно более высокое значение р, чем алкилирование. За исключением описанного выше бромирования сильно пространственно затрудненного 1,3,5-три-трет-бутилбензола [c.487]

Запатентована теломеризация 2-хлорбутадиена-1,3 над смешанным катализатором, содержащим пентакарбонил железа и триалкилалюминий в присутствии бензола или толуола [131]. В отличие от перекисей и азосоединений, инициирующих радикальное присоединение (глава IV) и теломеризацию непредельных соединений с разрывом С—Н-связи в хлороформе, инициирующие системы, содержащие соединение переходного металла и сокатализатор, изменяют направление реакции, которая в этом случае течет за счет разрыва С—С1-связи в хлороформе. Так, Разуваев и сотр. [132] инициировали теломеризацию винилхлорида хлороформом хлористым железом в среде изопропанола, реакция прошла по схеме [c.202]

Активность замещенных бензолов в реакции 8 , отличается от активности самого бензола. Некоторые группы делают углеродные атомы кольца более активными в реакциях замещения, а другие - менее активными. Например, если обработать азотной кислотой эквимоляр-ную смесь бензола и толуола, то нитротолуолов образуется в 25 раз больще, чем нитробензола, то есть метильная группа выступает в роли активатора бензольного кольца [c.190]

Вельх [7] пссле,а,ова.п полимеризацию стирола, возбуждая ее н-бу-тиллитиерл в растворах бензола и толуола при 20—50° С. В отличие от поли.меризации в тетрагидрофуране, идущей с чрезвычайно высокой скоростью, в данном случае для полной конверсии стирола при комнатной температуре требуется 0,5—4 ч. Скорость полимеризации при малых концентрациях н-бутиллития (менее 0,02 моль1л) пропорциональна концентрациям стирола и бутиллития, но при более высоких концентрациях катализатора она становится независимой от них. Полимеризация идет без реакции обрыва. Поэтому средняя степень полимеризации полимера определяется начальным отнощением концентрации мономера к концентрации н-бутиллития. Реакция инициирования представляет собой бимолекулярную реакцию между мономерным бутиллитием и стиролом константа скорости ее составляет /б от константы [c.308]

В отличие от деалкилирования другой процесс получения бензола из толуола — диспропорционирование,— протекает с меньшим расходом водорода и при более низких давлении и температуре (550° С и 35 ат). При этом выход жидких продуктов реакции повышается до 97,5%, а количество газа и кокса снижается до минимума. Чистота бензола, получаемого диспропорционированием, выше 99,97%. Попутно получаемая смесь ксилолов содержит менее 2% этилбензола. [c.133]

Технологическая схема реакторного блока и системы циркуляции газа установок получения нафталина принципиально не отличается от схемы установки получения толуола. Основное отличие — в выделении готового продукта. Нафталин из продуктов реакции выделяют ректификацией и кристаллизацией. Ректификацию применяют в том случае, если в процессе углеводороды исходной сырьевой смеси подвергаются глубокой деструкции — моноциклические ароматические углеводороды с боковыми цепями превращаются главным образом в бензол, алкилзамещенные бициклические ароматические углеводорода — в нафталин, а парафиновые и нафтеновые углеводороды — в легкие жидкие и газообразные углеводороды. [c.271]

Как видно из приведенной схемы, на Na-формах фожазитов из метил-циклогексана образуется толуол. В этом состоит отличие от окислительного превращения циклогексана, когда в основном на данных катализаторах протекала реакция глубокого окисления. На узкопористых цеолитах эрионит и шабазит образуются метилциклогексены, а на NaA и NaM добавляется также толуол. На цеолитах Y, обладающих кислотностью (Са- и Н-формы), образующийся толуол подвергается диспропорционированию, в результате чего в продуктах реакции появляются ксилолы и бензол. [c.113]

Электростатические и ковалентные составляющие других термодинамических характеристик рассчитывают по соотношениям Д//, - AS T-v) VI АН2 = AGj. Данные по термодинамике образования молекулярных комплексов иода с органическими растворителями и их составляющие, рассчитанные на основе изложенных взглядов, представлены в табл. 1.5. Очевидно, что для большинства систем абсолютные значения электростатических и ковалентных составляющих многократно превышают величины результирующих функций и, в отличие от них, более чувствительны к природе донора электронной пары. При этом высокой степени переноса электронной плотности (характеризуемой AG2), соответствует значительная величина электростатического вклада (до 80% AG2), определяемая степенью разделения зарядов в комплексе. Как правило, AG, и AGj направлены навстречу друг другу, и изменение энергии Гиббса реакции в результате отражает незначительную часть энергетики взаимодействия. На основе величин электростатических и ковалентных составляющих нетрудно выявить молекулярные комплексы иода, для которых перенос электронной плотности связан с разделением заряда, и те, где разделение заряда незначительно. К первому типу относятся комплексы с эфирами, спиртами, аминами, амидами, сульфоксидами. Ко второму - с бензолом, толуолом, ксилолом и их производными. В сочетании с другими характеристиками такой подход позволяет глубже понять природу связи в молекулярных комплексах. Вместе с тем при анализе необходимо учитывать также и структурные особенности реагентов и комплекса. К числу таких объектов можно отнести макроциклические соединения. [c.19]

Недавно Бах [31] сделала предварительное сообщение о систематических опытах по автоокислению н-гептана, изооктана, цик-логексана, толуола, бензола, уксусной кислоты и этилового и бензилового спиртов, вызванному рентгеновскими лучами. Подробное рассмотрение этой работы будет сделано в последующих разделах. Здесь следует отметить, что на основании имеющихся данных автоокисление органических соединений, инициируемое ионизирующим излучением, по-видимому, не отличается существенным образом от автоокисления, вызванного ультрафиолетовыми лучами. Первичной реакцией кислорода является, вероятно, следующая [c.69]

Термическое деалкилирование характеризуется высоким температурным режимом (650—750° С) и давлением в реакционной зоне около 50 ат. Вследствие высокого парциального давления водорода направление протекающих реакций значительно отличается от реакций, свойственных пиролизу алкилароматпческого сырья. В частности, при пиролизе толуола образуется продукт конденсации — дибензил СаНзСНоСН. СаНг,, и эта реакция протекает быстрее, чем деметилирование в бензол. С. увеличением степени конверсии образуются и продукты более глубокого уплотнения — дифенил и его производные, а также небольшие количества полициклических соединений типа нафталина, фенантрена и др. [c.289]

При Превращении 1, 3, З-ксилеиола над алюмосиликатным катализатором в отсутствие бензола (при 350° С и времени контактирования 94,7 сек.) в продуктах реакции были обнаружены фенол, все изомеры крезола и нейтральные соединения, начинающие кипеть при 115°е. Толуол в продуктах реакции, в отличие от опытов, проведенных в присутствии бензола, обнаружен не был. На катализаторе отлагался углеродистый остаток. [c.297]

Для простых ароматических углеводородов, таких, как бензол и толуол, характерно резкое изменение природы первичных процессов при облучении во второй или третьей (1849 А) полосах поглощенМ по сравнению с их спектроскопическим и фотохимическим поведением в первой полосе поглощения при 2537 А. Недавно были определены абсолютные эффективности излучательных и безызлучательных процессов в бензоле и некоторых его алкильных производных при возбуждении во второе или третье синглетное состояние [699] . Прямой флуоресценции из этих состояний не наблюдается внутренняя конверсия из высших состояний и. з в первое возбуяеденное состояние б очень неэффективна, особенно в парах очень мала эффективность переноса энергии (любым спектроскопическим путем) с высших синглетных состояний бензола на нижнее триплетное состояние диацетила (см. работу [495в]). Это говорит о том, что в газовой фазе во второй и третьей полосах с высокой эффективностью происходит химическая реакция [699] этот вывод был недавно подтверн ден [502]. При 1849 А квантовый выход исчезновения бензола в парах около единицы в отличие от 0,0000 при 2537 А (при 2537 А не было обнаружено разложения в газовой фазе) [502]. Единственным продуктом при 1849 А, очевидно, является изомер (изомеры) бепзола с высокой энергией, который разлагается на углерод и (или) полимер и следы летучих продуктов, таких, как водород, метан, ацетилен, этан. [c.418]

В отличие от термического крекинга при пиролизе расщепление углеводородов происходит в паровой фазе при атмосферном давлении и повышенной до 670-720 "с температуре. В результате глубокого распада и вторичных реакций синтеза из керосина или легкого газойля получают до 50 % газа, ароматические углеводороды и смолу. Г азы пиролиза отличаются от газов крекинга повышенным содержанием этилена, пропилена, бутадиена, Из жидких продуктов пиролиза получают бензол, толуол, ксилол, зелёное масло (гфименяется в производстве сажи), нафталиновое масло, из которого выделяется нафталин, и пек-сырьё для получения кокса. Высоковязкие нефтяные остатки используют для переработки коксованием. [c.99]

Электрофильный обмен водорода. Теоретически наиболее простой реакцией электрофильиого замещения в ароматическом ядре является электрофильный обмен водорода, при котором одно ядро атома водорода, прикрепленное к ароматическому кольцу, заменяется на другое. Если эти два атома водорода отличаются своей массой, то при реакции происходит изотопный обмен. Поскольку существуют три изотопа водорода, можно изучать изотопный эффект обмена, проводя сравниваемые реакции в близких условиях. В частности, в опытах Олсона [69, 72], который изучал этот обмен в бензоле и толуоле в присутствии разбавленной серной кислоты в качестве катализатора, происходило замещение дейтерия и трития на протий. [c.130]

Хорошо очшценные нефтяные бензол и толуол по своим качествам должны быть поставлены выше соответствуюш их углеводородов из каменноугольного дегтя. В отличие от каменноугольных бензола и толуола они ие содержат тиофеиа и его гомологов реакция с изатином дает отрицательный результат на 99—100% они растворяются в серной кислоте бензол — в дымящей (10% SOg), толуол — в 98%-ной выдерживают хамелеоновую пробу, т. е. не обесцвечивают водно-с ниртового раствора марганцовокислого калия, бензол—в течение 1 мин., толуол— в течонне 70 сек. Весьма существенным недостатком является, однако, их высокая себестоимость, зависящая как от затраты больших количеств серной кислоты при их очистке, так и от громадных отходов, получаемых в процессе самого пиролиза. Лишь за последнее время утилизация этих отходов начинает делать заметные успехи, значительно снижая себестоимость нефтяных бензола и толуола. [c.416]

Перспективен катализ с помощью комплексов ГАОС с водой, а также их сочетаний с добавками других активаторов, в алкилировании бензола и толуола пропиленом [70—74]. Гомогенный характер процессов и связанный с ним пониженный расход катализатора, возможность направления реакции в сторону преимущественного образования изопропилбензола либо полиизопропилбеизолов, отсутствие побочных реакций изомеризации, диспропорционирования, конденсации и смолообразования отличают процессы алкилирования бензола пропиленом в присутствии ГАОС (70—73] от традиционных, основанных на использовании А1С з. В процессе алкилирования толуола пропиленом на аналогичных каталитических системах обнаружено значительное уменьшение выхода побочных продуктов и увеличение селективности (до 95°/о) алкилирования в отношении образования м- и п-цимолов [74]. [c.12]

Наличие длинной алкильной цепи в таких соединениях приводит к тому, что при сульфировании они ведут себя иначе, чем бензол или толуол. Возможно их дезалкилирование с образованием длинноцепочечных олефинов, причем удельный вес. этих побочных реакций меняется в зависимости от силы применяемого сульфирующего агента. Хотя количество образующихся олефинов невелико, однако в связи с тем, что они придают неприятный запах бытовым синтетическим моющим средствам, необходимо избегать их образования. Пары серного ангидрида вызывают минимальное дезалкилирование, и поэтому сульфонаты, полученные сульфированием парами SO3, в отличие от сульфонатов, полученных сульфированием серной кислотой, имеют очень слабый запах. Жидкий SO3 нельзя непосредственно добавлять к неразбавленному додецилбепзолу, так как в этом случае происходит нежелательное дезалкилирование [149, 151]. Отличные результаты дает применение жидкого SOg в качестве растворителя. [c.78]

Интересной особенностью непредельных циклических соединений, содержащих этиленовый мостик, является их способность к отщеплению этого мостика в виде этилена с образованием ароматического ядра [319]. Реакция термического распада кислородных производных бицикло-(2,2,2)-октана, сопровождающаяся выделением этиленового углеводорода, тоже установлена в ряде случаев [320]. В отличие от этого углеводороды со структурой бицикло-(2,2,2)-октана оказались более устойчивыми, они подвергаются такого рода превращениям лишь в условиях дегидрогениза-ционного катализа [321, 322]. Так, 2-метилбицикло-(2,2,2)-октан при 305— 310° в присутствии платинированного угля превращается в бензол и толуол с выделением водорода, этилена и пропилена [322]. [c.607]

Изменение соотношения изомеров при изменении реагента замещения связывается также с большей или меньшей активностью этого реагента. Чем менее активен будет реагент, тем больше сказываются на ходе замещения отличия в реакциопноспособности отдельных атомов углерода. При применении высокоактивного реагента различия в реакционности отдельных атомов углерода ароматического кольца будут иметь малое значение—возможность протекания реакции определяется прежде всего реакционностью реагента. Соображения эти подтверждаются фактом изменения соотношения скоростей реакций замещения в толуоле и в бензоле при изменении активности реагента замещения. Например, при переходе от малоактивного реагента прн бромировании к более активному при нитровании соотношение скоростей реакций замещения этих двух углеводородов меняется более чем в 20 раз" . [c.54]

В табл.2 приведены константы скорости реакции ацилнрова-нжя ряда ариламинов тиоуксусным ангидридом в различных рас-тво ятелях. Несмотря на то, что приведенные растворители отличаются я полярностью и механизмом сольватации[19], константы скорости ацилирования во всех растворителях (в том числе в бензоле и толуоле) остаются практически постоянными для одного и того же амина. В случае однотипных превращений с участием уксусного ангидрида в растворителях, в которых специфическая сольватация практически не проявляется[19]. процесс тормозится по мере увеличения полярности растворителя [Х8]. Щ)и аналогичных же реакциях бензоилхлорида в тех [c.108]

Впоследствии более стойкие алкилаты были получены в результате замены толуола бензолом с использованием для алкилироваиия полипропилена вместо триизобутилена (благодаря этому вводилась более стойкая пторичная алкильная группа) и применения более четкого фракционирования конечного продукта. Эти более новые алкилаты напоминают но легкости сульфирования толуол. Однако они отличаются тем, что к ним не применима методика перегонки при парциальном давлении для завершения реакции сульфирования, так как они имеют высокие пределы выкипания и склонность к потемнению и расщеплению, если применяются температуры выше 70 , особенно в присутствии серной кислоты. Кроме того, эти углеводороды лишь с трудом образуют полисульфокислоты или сульфоны и значительно не расщепляются при обработке их концентрированным олеумом и даже серным ангидридом, что обеспечивает применение последнего в качестве сульфирующего агента в виде разбавленных газовых смесей. Следовательно, применение таких сильных сульфирующих агентов пе только возможно, ио и представляется единственным практически применимым методом для достижения полного сульфирования без использования большого избытка кисло гы. При применении серного ангидрида фактические выходы приближаются к теоретическим. [c.534]

Процесс I I. Процесс изомеризации ксилолов, разработанный английской фирмой Imperial hemi al Industries, проводят на алюмосиликатном катализаторе при атмосферном давлении. Первая промышленная установка изомеризации по этому методу была введена в эксплуатацию в 1955 г. Принципиальная схема процесса I I не-отличается от других процессов изомеризации, проводимых на алюмосиликатных катализаторах [41, 45]. Этилбензол не изомеризуется, а подвергается реакциям диспропорционирования с образованием бензола и ароматических углеводородов С . Диметилбензолы изомери ются с образованием смеси, близкой к термодинамически равновесной при этом получаются продукты диспропорционирования — толуол и триметилбензолы. [c.183]

При дальнейшем изучении нитрования различных ароматических соединений азотной кислотой в органических растворителях Ингольд с сотрудниками 171, 721 показали, что нитрование фенолов, ароматических аминов и их лкилированных производных отличается от нитрования других ароматических соединений. Это отличие проявляется в различном влиянии азотистой кислоты на скорость нитрования. Как мы видели, нитрование в органических растворителях, достаточно ре -акционноспособных к электрофильньш замещениям ароматических соединений (бензола, толуола и др.)> протекает по кинетике нулевого порядка, причем добавление азотистой кислоты несколько снижает скорость реакции. Выражение для скорости в этом случав имеет следующий вид [c.193]

В последнее время в нашей лаборатории проведено исследование гидрирования фенола на цеолитах. Оказалось, что,в отличие от ароматических углеводородов (бензола, толуола, ксилолов), бензольное кольцо в молекуле фенола гидрируется на цеолитах значительно труднее. Так, на Na-фор-мах цеолитов А, Y, морденит и ЦВМ при 300°С и давлении 2 МПа конверсия фенола в циклогексанол находится на уровне 3-6%. Причина, возможно, заключается в том, что фенол как кислота (более сильная, чем спирты, но слабее карбоновых кислот) отравляет основные центры цеолита, затрудняя реакцию гидрирования. Даже введение палладия в цеолиты начинает сказываты я на активности катализатора только при содержаниях металла 0,5% (рис. 1.39). А при содержаниях палладия от 0,001 до 0,1% активность катализаторов остается на низком уровне. Интересно отметить, что на палладийсодержащих цеолитах, в отличие от чисто Na-форм, в качестве продуктов гидрирования фенола образуются циклогексанол и циклогексанон приблизительно в равных количествах. [c.82]

В отличие от толуола хлорбензох в присутствии ртути реагирует с азотной кислотой значительно медленнее, чем бензол. Нитрование хлорбензола (100 г) в течение 10 час азотной кислотой уд 0 1,4 (300 мл), в которой растворено 5 г HgO, Дало следующие продукты реакции 57,6 г непрореагировав шего хлорбензола, 7,6 г п-нитрохлорбензола и 1,5 i тринитро-м-хлорфенола [c.83]

При диспропорционировании м-ксилола над морденитныки катализаторами получаются три изомера ТМБ, толуол, о-ксилол, п-ксилол, а также небольшие количества бензола и тетраметилбензолов. Распределение этих продуктов меняется со временем. Выход ТМБ снижается, причем доля 1,2,4-изомера возрастает, доля 1,3,5-изомера уменьшается, а доля 1,2,3-изомера почти не меняется на протяжении всего опыта. Отношение ИБ к толуолу не очень сильно отличается от равновесной величины (0,95) [7]. Выходы как бензола, так и тетраметилбензолов, образующихся благодаря вторичной реакции переалкилирования, составляли всего лишь 0-2,55 . В случав диспропорционирования п- или о-ксилола над тем же катализатором выход ТМБ и для его 1,2,4-изомера были почти такими ке, как при диспропорционировании м-ксилола. [c.308]

Японская фирма Сапуо Petro hemi al Со. реализовала в промышленности процесс Alpha - конверсии легких алкенов С4-С6 в бензол - толуол - ксилолы. Процесс осуществляется при 400-520 °С и давлении 0.3-0.6 МПа на цеолитном катализаторе ZSM-5, модифицированном неблагородными металлами. Установка суммарной производительностью 556.4 м /сут аренов g- g действует в г. Мицусима. В процессе используются два качающихся реактора с неподвижным слоем катализатора, один из которых работает, а другой находится на регенерации. Реакция циклизации алкенов - экзотермическая, поэтому процесс отличается низкими удельными энергозатратами. В качестве сырья перерабатываются легкие фракции, являющиеся побочными продуктами крекинга тяжелого бензина [45, 46]. [c.8]

Эглофф и Тумей в отличие от Риттмана, проводили пиролиз только при атмосферном давлении. В качестве исходного сырья им служил газойль с температурой кипения 200— 350° и с удельным весом 0.817. Они показали, что максимальные выходы ароматических углеводородов, считая на исходное сырье, следующие 4.6% бензола при 750° 3.1% толуола при 650° 1.9% ксилолов при 700° 2% нафталина при 800° и 0.3% антрацена при 800°. Авторы высказали мысль, что механизм реакций образования ароматических углеводородов состоит в том, что сначала высшие гомологи дают толуол и ксилолы, последние переходят в бензол, а бензол превращается в нафталин и затем в антрацен. [c.13]