Изомерия азоксисоединений

Видно, что в начале испарения смесь обогащена азосоединением, летучесть которого несколько выще, чем у изомеров азоксисоединений. В конце испарения отношение интенсивностей пиков ионов (М—0)+/М+ равно 0,075, и далее оно не меняется. Эту величину можно принять за вероятность отщепления кислорода от молекулярного иона при диссоциативном распаде. Так как в конце испарения образца температура даже несколько превышала начальную, то ионы (М—0)+ не могли образоваться в результате термического распада непосредственно в источнике ионов. [c.107]

Изомераза 120, 910 Изомеризация 91, 92 Изомерия 18, 27, 473, 492, 797 азоксисоединений 615, 616 аллена 70 [c.1175]

Для азоксисоединений в согласии с их формулой можно также ожидать появления геометрических изомеров [c.577]

Подобное поведение становится понятным, если учесть, что азогруппа всегда направляет заместитель в пара-положение и облегчает замещение по сравнению с бензолом (неподеленная электронная пара азота, + Е-эффект), в то время как группа N->0 ориентирует входящий заместитель в жта-положение и затрудняет замещение, так как + -эффекта здесь нет, а проявляются в основном только индуктивные эффекты наряду с — -эффектом. Поведение изомеров, полученных Анжели, подтверждает подобную структурную изомерию и позволяет надежно определять строение химическим путем. Другой путь для доказательства строения азоксисоединений разработали одновременно и независимо друг от друга Марвел [5] и Мюллер [6]. Они основываются на следующем рассуждении. [c.519]

Азоксисоединения — термически нестабильные вещества. Исследования показали, что основным продуктом термического разрушения является соответствующее азосоединение. Это хорошо видно при сопоставлении спектров исходного и прогретого образцов п-бутил-п-метоксиазобензола. В спектре образца, подвергнутого термической обработке, лик hohoib m/e 268, (M—0)+, гораздо интенсивнее, чем в спектре неврогретого образца. Интенсивность пика ионов с m e 268 складывается из интенсивности пика осколочных ионов, образованных в результате отщепления атома кислорода при диссоциативной ионизации, и, возможно, пика молекулярных ионов примесного азосоединения. Чтобы оценить вклад каждого из этих двух источников, образец был подвергнут разделению методом тонкослойной хроматографии. Образовалось пятно с вытянутым фронтом. В наиболее удаленной от места старта части концентрируется примесь азосоединения, затем следуют изомеры азоксисоединений. В масс-спектре образца, выделенного из этой части пятна, отношение интенсивностей пиков ионов (М—0)+/М+ равнялось 0,037. Эта величина принята за вероятность отщепления атома кислорода от молекулярного иона при диссоциативной ионизации ( ). Приблизительная концентрация примеси азосоединения может [c.105]

Несмотря на эти исследования, стереохимический характер диазоизомерии и в настоящее время все еще продолжает подвергаться сом немию. Возражения Ходжсона были опровергнуты Лвфевром.2 Анжели предположил для диазотатов структурную изомерию (XI—XII), которая соответствует изомерии азоксисоединений [c.76]

Наличие в азоксибензоле несимметричной груииировки (10), в которой атом кислорода еемиполярно связан с одним из атомов азота, а не циклической группировки (10а), подтверждается тем. что у несимметричных азоксисоединений существуют изомеры. Например, /г-бромазоксибензол может существовать в двух формах — (11) и (Иа). имеющих различные температуры плавления (73 и 92°С соответственно). [c.417]

Под действием кислот азоксисоединения превращаются в -гидроксиазосоединения (или иногда в о-гидрокси-изомеры) [603] этот процесс известен как перегруппировка Валлаха [604]. Если оба иара-положения замещены, мол<но получить о-гидрок-сипроизводное, но возможно также мгасо-замещение при одном из пара-положений [605]. Механизм реакции [606] окончательно не установлен, однако известны следующие факты. 1. пара-Пе-регруппировка межмолекулярная [607]. 2. При проведении реакции с азоксисоединением, меченным изотопом по азоту группы N—О, оба атома азота в продукте оказываются меченными одинаково [608] это свидетельствует об отсутствии преимущественной миграции кислорода к более близкому или более удаленному кольцу и указывает на симметричный интермедиат. [c.227]

Из многочисленных формул, предлагавшихся для димеров, следует остановиться на формуле, аналогичной формулам азо- и азоксисоединений (см. кн. 2, Авоксибензол . Лучшим доводом в пользу такой структуры служит существование недавно открытой геометрической изомерии нитрозосоединений [c.215]

Перегруппировка Валлаха. Аналогичные изменения происходят при обработке азоксисоединений концентрированной серной кислотой они перегруппировываются в соответствующие оксиазопроизводные с преимущественным образованием пара-изомеров. Из азоксибензола, например, получается л-оксиазобепзол [c.184]

Выполнение намеченной программы потребовало проведения интенсивных синтетических исследований. Были изучены закономерности окисления о,о -дизамещенных азосоединений, и на основе полученных результатов разработаны методы синтеза обоих изомеров о,о -диокси-о-азо-азоксисоединен ий— класса, ранее неизвестного в литературе. [c.19]

Рейсерт в 1909 г. описал две модификации некоторых азоксисоединений и считал, что в этих случаях имеется стереоизомерия, однако надежного доказательства этому не дал. Позднее появились обстоятельные работы Мюллера , которому с помощью ультрафиолетовых спектров и дипольных моментов удалось доказать существование стереоизомерных форм у азоксисоединений. Из работ Мюллера следует, что выше плавящиеся и труднее растворимые формы этих соединений представляют собой сын-изомеры, которые под действием тепла, ультрафиолетового излучения или под каталитическим влиянием галоидов перегруппировываются в более устойчивые ан/пы-формы. [c.190]

Анжели не удалось получить подобных изомеров [10]. Однако в литературе имелись данные Рейсерта [И] о получении изомерных форм азоксибензола и о-азокситолуола. Доказать наличие стереоизомерии Рейсерту не удалось. Позднее эти соединения рассматривали как полимерные или полиморфные формы обычных азоксисоединений [12]. [c.520]

Несомненное доказательство существования стереоизомерии в этом и подобных случаях удалось дать Мюллеру и сотрудникам [13, 14]. Прежде всего ими были получены изомерные мета- и пара-замещенные изо-азоксисоединения, так что изомерия не ограничивалась только основным веществом и его орто-производными. Наличие геометрической изомерии было доказано при помощи ультрафиолетовых спектров поглощения, отличающихся в данном случае у изомерных соединений так же, как у других цис-транс-изотров. Однозначное определение конфигурации удалось дать при помощи измерения дипольных моментов. Полученные результаты показывают, что изомерия здесь вызвана лишь пространственным отличием рассматриваемых соединений. Различие дипольных моментов у изомеров очень значительно для транс-азоксибензола/ = 1,70D, для цис-азоксибензола /х = 4,67 ). Неустойчивые, выше плавящиеся и труднее растворимые соединения представляют собой ццс-формы, которые под действием света, тепла или галоидов могут перегруппировываться в устойчивые транс-формы. Таким путем впервые было доказано существование геометрической изомерии у связи N=N, принципиально важнее для подтверждения взглядов Вернера. [c.520]

Эта изомерия была открыта Хартли [16, 17]i спустя некоторое время после обнаружения цис-транс-изомерии у азоксисоединений. Путем облучения ультрафиолетовым светом транс-азобензол частично удается превратить в цис-соединение. Дипольный момент трансазобензола, естественно, равен нулю, в то время как для цис-азо-бензола i=2 D. Как и у азоксибензола, цис-форма плавится выще и может очень легко перегруппировываться в устойчивый изомер. Запас энергии цис-формы примерно на 12 ккал превышает запас энергии транс-формы. На основании величины дипольного момента цис-формы азобензола можно оценить ожидаемую величину дипольного момента для г/ис-формы азоксибензола. Дипольный момент транс-азоксибензола равен 1,70D, поэтому момент цис-азоксибен-зола должен был бы быть равньш 1,70 -f 3 = 4,70D, что прекрасно согласуется с найденной величиной ц = 4,67D. Таким образом, теория Ганча—Вернера относительно пространственной изомерии у двойных связей N=N нашла здесь полное подверждение. Расстояние между атомами N=N равно приблизительно 1,23 A, т. е, несколько меньше, чем в двойной связи С==С (1,32 [c.521]

Однако было доказано, что азоксисоединения с различными радикалами, как, например, л-бромазоксибензол, существуют в двух изомерных формах — а (т. пл. 73°) и Р (т. пл. 92°). Эту изомерию нельзя объяснить циклической формулой поэтому была принята формула, в которой кислород связан только с одним из атомов азота (А. Анджели, 1913 г.). Кислород связан с азотом координационной связью точно так же, как и в аминоксидах, при помощи двух электронов, принадлежащих азоту это изображается стрелкой, направленной от электронодонорного атома к электроноакцепторному атому [c.563]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология