Рефракция молекулярная бензола и его производных

Аналогичные цис-форме о-производные бензола имеют, как и цис-форма, меньшую молекулярную рефракцию. Более высокую молекулярную рефракцию имеют р-производные бензола, которые аналогичны транс-форме. У структурно-изомерных кетонов молекулярная рефракция тем ниже, чем ближе заместитель-алкил стоит к карбонильной группе, как это можно видеть на примере метилциклогексанонов. Это понижение молекулярной рефракции тем сильнее, чем богаче углеро дом и чем многочисленнее находящиеся рядом заместители. Такое влияние алкилов — следствие поляризации карбонила, который способен сильно поляризоваться. [c.82]

Рис. 14.20. Зависимость lg я от молекулярной рефракции Н для производных бензола на колонне размером 25 X Х0,4 см с силанизированным силикагелем (5 260 м /г, зерна 20—30 мкм) при 50 °С, элюент изопропанол — вода (1 4)

Наличие при ядре заместителя с одной двойной связью или же, особенно, с сопряженной системой подобных связей, обусловливает значительную экзальтацию молекулярной рефракции, что наблюдается как у соответствующих производных бензола, так и фурана. Величина этой экзальтации свидетельствует о том, что она обязана своим происхождением не только экзоциклической системе двойных связей, но и влиянию самих циклов, которые проявляют себя в этих случаях также в какой-то мере как ненасыщенные системы. Нетрудно, однако, видеть, что доля, вносимая циклом в общую экзальтацию молекулы, различна у производных фурана и бензола. Это особенно хорошо заметно при сопоставлении данных об удельной экзальтации (Е2р) (209) и молекулярной экзальтации ЕМЯ ) ряда аналогичных производных бензола и фурана и алифатических веществ, приведенных в таблицах 4 и 5. [c.27]

Правила, которые вытекают из сравнения точек кипения цис-транс-изомерных ненасыщенных соединений, а также орто- и пара-замещенных производных бензола (последние здесь сопоставляются со стереоизомерными производными этилена так же, как это было сделано при сравнении молекулярной рефракции) оказываются не так просты, как для цис-транс-изомерных алициклических соединений. Это подтверждается многочисленными примерами (№ 58—101), помещенными в таблице. Часто и здесь цис- форма и сравнимое с ней орто-производное бензола имеют более высокую точку кипения, однако достаточно часто наблюдается и обратное. [c.190]

Конформационный анализ дизамещенных производных циклогексана привел к пересмотру так называемого правила Ауверса — Скита. Согласно его первоначальной формулировке менее стабильный ч с-изомер, образующийся при каталитическом гидрировании производных бензола, обладает более высоким содержанием энергии и отличается от гранс-изомера тем, что имеет более высокие значения температуры кипения, плотности, показателя преломления, теплоты сгорания, но меньшую-молекулярную рефракцию. В соответствии с правилом ряду производных циклогексана была приписана относительная конфигурация. В случае 1,3-дизамещенных производных каталитическое гидрирование также дает цис-кзомер, который однако на основании конформационного анализа термодинамически более стабилен, чем гранс-изомер. Определение относительной конфигурации при использовании первоначальной формулировки правила Ауверса — Скита в данном случае является некорректным. Правильное определение относительной конфигурации может быть сделано на основе пересмотренной формулировки правила, согласно которой более низкие значения температуры кипения, плотности, показателя преломления и теплоты сгорания, но более высокие значения молекулярной рефракции относется к термодинамически более стабильному изомеру. [c.83]

Как известно,наблюдаемые значения молекулярной рефракщи бензола, его алкил замещённых и некоторых других производных находятся в удовлетворительном соответствии со значениями рефракций,рассчитанными путём суммирования атомных констант и инкрементов,которые содержатся в широко распространённых таблицах Айзенлора и ФoгeляV .Этo соответствие,однако,является случайным, т.к. в аддитивных схемах атомные рефракций углеро- [c.1023]

Для этих циклических сопряженных систем нарушения выражаются в повышении молекулярной рефракции, т. е. в прямо противоположном направлении, чем для соединений с открытой цепью. Это относится как к производным бензола, например к ксилолу и мезитилену (табл. 1, № 21—26), так и к другим циклическим полиенам, например диметилциклогексадиенам. [c.153]

Изомерные производные бензола следует сравнить со стереоизомерными производными этилена. Орто-соединения с их пространственно близко расположенными заместителями соответствуют с присущей им малой молекулярной рефракцией цис-производным этилена, а парасоединения — транс-производным этилена, что ясно видно из табл. 2 (Я 84—101). Плотности стереоизомерных производных этилена и изомерных производных бензола не подчиняются правилу, согласно которому цис-форма должна иметь большую плотность. Это зависит от сил сцепления, которые будут рассмотрены ниже (см. стр. 190, 191). [c.158]

Объяснение этого следует искать в том, что здесь, как и в случае стереоизомерных алициклических спиртов, причины, имеющие решающее значение для возникновения сил сцепления, влияют в противоположных направлениях. В каждом отдельном случае распределение зарядов в 1 цс-форме и в орто-производных бензола менее симметрично, чем у транс-формы, что подтверждается для приведенных примеров соединений с полярными заместителями непосредственно измерением дипольного момента. Следовательно, можно ожидать, что ввиду большего дипольного момента цис-форма и орто-производное должны были бы во всех случаях иметь более высокую ТОЧКУ кипения. Противоположное влияние оказывает эффект экранирования, наблюдающийся только у ццс-формы и орто-изомера, а у транс-формы и пара-изомеров вообще отсутствующий. Наоборот, у транс-формы алициклических спиртов эффект экранирования существует (поскольку в них заместитель расположен у углеродного атома, находящегося по соседству с гидроксильной группой), но в меньшей степени, чем у ццс-формы, так как заместитель, расположенный в транс-положении к гидроксилу, остается на довольно близком расстоянии к последнему. Далее, как вытекает из молекулярной рефракции, различие в поляризуемости изомеров, выраженное часто достаточно резко, проявляется в том, что цис-форма и орто-производное имеют меньшую поляризуемость и на этом основании должны бы иметь более низкую точку кипения, чем транс-форма и пара-производное. Следует еще принять во внимание, что бездипольные молекулы пара-производных с одинаковыми заместителями обладают вследствие своей линейной формы, подобно вытянутым цепям молекУл нормальных парафинов, особенно большим квадрупольным моментом и в связи с этим значительной склонностью к взаимной ориентации, что также влияет на повышение точки кипения. [c.190]