Заместителей влияние в ароматическом ряду

На кислотность и основность органических соединений сильное влияние могут оказывать заместители (разд. Г,7), Для соединений ароматического ряда влияние заместителей иа кислотность может быть выражено количественно при помощи уравнения Гаммс-та. На основании данных табл. 18 обсудите влияние различных заместителей на силу бензойных кислот [c.191]

ВЛИЯНИЕ ЗАМЕСТИТЕЛЕЙ НА ЭЛЕКТРОФИЛЬНОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ В АРОМАТИЧЕСКОМ РЯДУ [c.615]

Влияние заместителей в бензольном кольце на реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.226]

Вопрос о строении ароматических соединений и близких к ним соединений гетероциклического ряда в течение почти ста лет является одним из наиболее важных вопросов органической химии. Как известно, для этих соединений характерны следующие, так называемые ароматические свойства высокая стабильность их циклических группировок—ароматических ядер и как следствие легкость образования таких ядер при различных процессах затрудненность реакций присоединения, также обусловленная стабильностью ароматических ядер специфическое влияние ароматических ядер на химические свойства связанных с ними заместителей способность атомов водорода ароматического ядра к замещению при реакциях нитрования, сульфирования и галогенирования. [c.119]

В то же время трудно найти материалы, посвященные анализу общей зависимости хроматографической подвижности от строения гетероциклических соединений. В отдельных работах исследовали гелевую хроматографию на сефадексе ряда индолов по сравнению с аналогичными ароматическими соединениями [6]. Было показано, что в случае карбоновых кислот природа. колец и заместителей в ядре оказывает слабое влияние на хроматографическую подвижность. Наоборот, строение алифатической части молекулы соединений гетероциклического и ароматического рядов в большой степени влияет на адсорбционные свойства у карбоксилсодержащих производных и в меньшей степени сказывается у аналогов с аминогруппой. Показано также, что копланарность молекулы приводит либо к исключению ионов, т. е. к ионной эксклюзии, либо к увеличению сорбции, что связывают с электронодонорными свойствами заместителей. Исследовалось влияние на адсорбируемость ароматических соединений карбокси- и нитрогрупп [7], а также влияние окси- и метоксигрупп на хроматографическую подвижность фенолов и индофенолов [6]. [c.111]

Рассмотрим кратко некоторые из этих активационных эффектов, а затем попытаемся их объяснить с точки зрения уже знакомых нам химических принципов. Мы обнаружим аналогию между реакциями электрофильного и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду в отношении их механизмов, а также способов, посредством которых заместители оказывают влияние на реакционную способность и ориентацию. [c.792]

Влияние метильных заместителей в ряду бициклических ароматических углеводородов аналогично их влиянию в ряду моноциклических ароматических углеводородов. Так, из приведенных в табл. 66 данных видно, что содержание ароматических углеводородов в гидрогенизатах метилнафталинов меньше, чем в гидрогенизате нафталина. [c.260]

Начиная С 1930 г. стали появляться работы, указывавшие, что влияние заместителей в ароматическом ряду может быть легко сопоставлено с их влиянием на константы диссоциации ароматических кислот. Хаммет обратил внимание на то, что различие во влиянии заместителей, находящихся в мета- или пара-положении ароматического ядра, на изменение констант скоростей процессов, протекающих у а-углеродного атома в боковой цепи, является достаточно постоянным и обусловлено лишь чувствительностью данного процесса к влиянию заместителей. Использовав эти наблюдения, Хаммет установил важное соотношение. [c.287]

Заместитель в ароматическом ряду отщепляется в виде атома или радикала, оттягивая один из валентных электронов, при этом второй электрон остается, замещение протекает под влиянием атаки ароматического ядра свободным радикалом, называется радикальным и условно обозначается символом 5н. [c.31]

В реакциях нуклеофильного замещения в ароматическом ряду, так же как и при электрофильном замещении, влияние заместителя на реакционную способность обусловлено его способностью притягивать или подавать электроны при нуклеофильном замещении в ароматическом ряду, так же как и при электрофильном, заместитель оказывает влияние главным образом в орто- или мара-положениях кольца. При нуклеофильном замещении в ароматическом ряду оттягивание электронов вызывает активацию, а подача электронов — дезактивацию. [c.794]

Электрофильное замещение в ароматическом ряду. Ориентация и взаимное влияние заместителей [c.218]

Заместители первого рода (ОН, ЫН ) увеличивают реакционную способность и тем самым неустойчивость бензольного ядра. Такое же влияние они оказывают на ядро фурана, и неудивительно, что окси- и аминофураны малодоступны (вследствие своей неустойчивости). Заместители второго рода, как и в ароматическом ряду, дезактивируют ядро фурана. Поэтому альдегиды, кетоны и кислоты фурана гораздо более устойчивы, чем сам фуран и его гомологи. [c.581]

Комплексоны ароматического ряда образуют весьма интересную в теоретическом и практическом отношении группу лигандов. Спецификой подобных лигандов, в отличие от комплексонов алифатического ряда, являются относительная жесткость системы, ограниченность свободного вращения отдельных звеньев молекулы, некоторые пространственные затруднения, обусловленные наличием в лиганде в качестве основного структурного элемента ароматического кольца. Сопряжение в ароматическом кольце вносит свои особенности, которые проявляются, в частности, в уменьшенной основности атома азота иминодиацетатной группы, во влиянии на нее заместителей, находящихся в орто- и яара-положениях (при условии конъюгации атома азота с сопряженной системой). Хелатный цикл, образуемый атомом азота иминодиацетатной группы и орго-расположенным донорным атомом (наиболее часто атомом кислорода фенольного гидроксила), непосредственно примыкает к сопряженной системе и включает кратную связь. [c.227]

Обратим внимание на то, что заместители, увеличивающие основность, активируют также ароматическое ядро в реакциях электрофильного замещения, а заместители, уменьшающие основность, дезактивируют ароматическое ядро в реакциях электрофильного замещения (разд. 11.5). Основность зависит от положения равновесия и, следовательно, от относительной стабильности реагентов и продуктов. Реакционная способность в реакции электрофильного замещения в ароматическом ряду зависит от скорости реакции и, следовательно, от относительной устойчивости реагентов и переходного состояния. Однако влияние данного заместителя одно и то же в обоих случаях, поскольку лимитирующим фактором является способность участвовать в распределении положительного заряда. [c.712]

Мы знаем, что влияние заместителя на реакционную способность и ориентацию в реакциях электрофильного замещения в ароматическом ряду определяется принципом чем стабильнее промежуточный карбониевый ион, т м быстрее он образуется. [c.790]

Итак, реакции нуклеофильного и электрофильного замещения в ароматическом ряду аналогичны в том, что имеющийся заместитель оказывает на ход реакции максимальное влияние (независимо от того, является ли оно активирующим или дезактивирующим), если он находится в орто- или пара- [c.797]

На фунгицидную активность соединений мышьяка ароматического ряда большое влияние оказывают различные заместители в ароматическом радикале. Соединения такого типа в сельском хозяйстве применения пока не получили. [c.492]

Влияние заместителей на направление реакций в ароматическом ряду было, начиная с Голлемана, предметом глубоких исследований. [c.160]

В случае производных ароматического ряда влияние заместителей, находящихся в орто- или пара-положениях, передается через ядро. Следовательно, акцепторные группы (например, нитрогруппа) оказывают благоприятное влияние, а донорные группы (например, метоксильная) — неблагоприятное. Степень легкости атаки уменьшается в ряду [c.180]

Влияние заместителей в ароматическом ядре на реакционную способность производных ароматических кислот иллюстрируется следующим рядом снижения относительной скорости [c.228]

К сожалению, подавляющее число исследованных до последнего времени индивидуальных сераорганических соединений относится к группе сульфидов жирного и жирно-ароматического рядов. Сернистые соединения циклического строения и прежде всего гетероциклические с атомом серы, входящим в кольцо (тиофены, тиофаны и др.), исследованы крайне недостаточно. Общей для всех исследованных соединений относительно прочности С — З-связей является следующая закономерность прочность связи углерод — сера возрастает в ряду меркаптаны — сульфиды — тиофены. В пределах каждой из приведенных групп сераорганических соединений также наблюдается различие в прочности связи С — 8, обусловливаемое характером строения углеводородной части молекулы. Например, ароматические меркаптаны (тиофенолы) более стойки, чем алифатические. В ряду алифатических меркаптанов связь С — 8 сильно ослабляется, если атом серы связан с третичным углеродным атомом. Эта зависимость распространяется и на алифатические сульфиды. Влияние числа и природы заместителей в кольце на прочность связи в тиофеновом кольце изучено очень слабо, однако и здесь отмечается определенная зависимость между строением молекулы и прочностью связей С — 8. [c.372]

Реакция нитрования наиболее хорошо изучена, однако выводы об ориентирующем влиянии заместителей, сформулированные для этой реакции, применимы к абсолютному большинству реакций электрофильного замещения в ароматическом ряду [c.406]

Теория электронных эффектов позволяет качественно нить и прогнозировать влияние заместителей на ориен-ю и относительную скорость электрофильного заменяя в ароматическом ряду [c.407]

В качестве таковой оказалось удобным предложить [61] реакцию кислотного гидролиза эфиров карбоновых кислот. Эта реакция крайне нечувствительна к индукционным эф фектам заместителей, что выражается в очень низких зна чениях реакционной константы р, варьирующих в преде лах от —0.2 до -f-0.5 в зависимости от условий ее проведе ния. Показательно, что и в ароматическом ряду кислотный гидролиз м- и -замещенных бензоатов, как и кислотная этерификация, также вполне индифферентен к действию электронных эффектов заместителей, хотя здесь кроме /-эффекта включаются еще М- и С-влияния. Доказательством этому служат весьма низкие по абсолютной величине константы р в следующих реакционных сериях [19]. [c.325]

Влияние заместителей на кинетику реакций в ароматическом ряду будет далее рассматриваться в связи с корреляционными уравнениями (см. гл. 15, а также [40]). [c.264]

Каждое из трех положений заместителя в бензольном кольце отличается своей индивидуальностью. Легче всего изучать влияние заместителя, находящегося в ж-положении. Для такого заместителя характерен -f / или —/ эффект в чистом, виде, так же, как и для насыщенных алифатических кислот. Однако индукционный эффект в ароматическом ряду, сохраняя тот знак, что и для алифатических соединений, имеет гораздо меньшую величину. Это объясняется, во-первых, увеличением расстояния [c.120]

По влиянию на скорость реакции заместители в ароматическом кольце располагаются в ряд [c.294]

В результате сравнительного исследования легкости взаимодействия альдегидов и кетонов с гидроксиламином и с замещенными гидразинами оказалось, что накопление радикалов в непосредственной близости от карбонильной группы замедляет реакцию, а в некоторых случаях образования оксима или гидразона не происходит совершенно. Метилизопропилкетон менее. реакционноспособен в этом отношении, чем ацетон. В ароматическом ряду наличие заместителей в о-положении значительно замедДяет образование оксимов и фенилгидразонов. Примеры и ссылки на литературу по этому вопросу приведены в книге С т ю а р т а Можно, однако, считать доказанным, что реакционноспособность альдегидов и кетонов зависит не только от их пространственного строения. Сам реагент и условия его применения также, повидимому, обладают совершенно определенным влиянием в этом отношении [c.189]

При оценке влияния групп на состояние молекул соединений жирного и ароматического рядов путем сопоставления дипольных моментов или констант диссоциации получают несколько отличающиеся друг от друга данные. Это обусловливается тем, что в случае жирных соединений имеет значение только индуктивный эффект, а в случае ароматических—оба эффекта—индуктивный эффект и эффект сопряжения. Последний особенно сильно проявляется о время химических процессов как динамический эффект сопряжения. Вследствие этого те заместители, которые проявляют эффект сопряжения, влияют на константы диссоциации более сильно, а иногда и иначе, чем на дипольные моменты (константа диссоциации представляет собою отношение констант двух процессов—диссоциации и моляризации). [c.149]

Результаты исследований позволяют сделать предварительные выводы о влиянии заместителей в ароматическом ряду на скорость -окисления со-арилоксиалкилкарбоновых кислот в растениях. Наличие заместителей в орто-положении в ядре в значительной степени задерживает окисление й)-арилоксимас-ляных кислот, однако введение второго заместителя в пара-положение компенсирует это замедление. Тормозящее действие на скорость окисления оказывает также введение трех атомов хлора или двух атомов хлора и метильной группы 63, 64]. [c.418]

Из приведенных данных видно, насколько мало влияет на скорость реакции в алифатическом ряду замещение электроположительной группы СН сильно электроотрицательной группой СОСНд или СООСН3 можно также заметить, что в ароматическом ряду при введении нитрогруппы в пара-положение кинетический эффект остается небольшим и в этом проявляется резкое отличие от влияния таких же заместителей на гидролиз в щелочной среде (табл. 206 и 207). С другой стороны, в алифатической серии наблюдается заметное тормозящее действие любого набора из трех заместителей, будь то (СНз)з, С1з или (СаНб)з, находящихся по соседству с карбоксильным углеродным атомом можно отметить также значительное тормозящее действие орто-заместителей в ароматическом ряду. Для развития органической химии весьма важное значение имел тот факт, что пространственные затруднения были открыты Виктором Мейером именно на примере реакций этерификации. Если бы он выбрал для этой цели гидролиз эфиров карбоновых кислот в щелочной среде, то при этом также можно было бы выявить роль пространственных затруднений, но результаты наблюдений было бы труднее объяснить одной решающей причиной. [c.958]

Спектроскопические различия между алифатическими и ароматическими кетонами относительно невелики. Влияние ароматического кольца на положение полосы валентных колебаний карбонила в ИК-спектре выражается в сдвиге от 5,8 мкм (алкилкетоны, раствор в ССЦ) до 5,92 мкм (ацетофенон) и 6,0 мкм (бензофенон). Электронодонорные заместители в мета- и параположениях приводят к поглощению при больших длинах волн, электроноакцепторные заместители проявляют противоположный эффект наблюдается хорошая корреляция длин волн карбонильного поглощения с константами а Гаммета [1]. Во многих случаях орто-заместитель вызывает сдвиг, аналогичный соответствующему для пара-изомера, но если возможно хелатообразование с участием карбонильной группы, то наблюдается поглощение при более длинных волнах (например, 4-ЫН2СбН4СОМе 5,96 мкм 2-ЫН2СбН4СОМе 6,06 мкм). Б ряде случаев, в частности для орго-галогенированных кетонов, наблюдаются две карбонильных полосы [2] это обусловлено существованием при комнатной температуре различных устойчивых конформаций и аналогично явлению, описанному для ароматических альдегидов (см. гл. 5.3). Ацетофеноны, замещенные в а-положении к карбонильной группе, также имеют карбонильный дублет в ИК-спектре за счет цис/гош-изомерии [схема (1)], причем цис-конформации соответствует поглощение при более низких длинах волн (например, РЬСОСНгРЬ (12), цис- 5,89 мкм, гош- 5,94 мкм). [c.768]

Несмотря на малость подобных эффектов, было бы ошибочным вовсе их игнорировать Эти изменения носят строго закономерный характер и полностью согаасуются с известными из классической литературы ориентационными эффектами замещения в ароматическом ряду Кроме того, физические эксперименты, обладающие высокой чувствительностью, также обнаруживают влияние удаленных заместителей на электронное распределение в молекулах, указывая при этом на малость подобных эффектов Так, сдвиги частот колебаний отдельных связей обычно не превосходят 20-30 см , что отвечает изменению силовых постоянных в пределах 1-2% и аналогичному изменению элекгронной плотности Такой же вывод можно сделать и при анализе данных ЯМР высокого разрешения Тем не менее, важнейший общий вывод о том, что в1 тримолекулярные влия- [c.179]

Полученная зависимость относительной реакционной способности в ряду незамещенного и замещенных бензальдегидов в реакции с бутилгипобромитом (Уо /Уо ) от природы заместителя хорошо коррелирует со значениями о-констант заместителей и описывается уравнением Гаммета (lgVo =lgVo + ро) (рис. 1), с константой реакционной серии рвг = -1,4. Полученная величина рвг свидетельствует о том, что природа заместителя в ароматическом кольце оказывает значительное влияние на скорость реакции. [c.11]

Как мы уже указывали, при рассмотрении винильных производных ароматического ряда, одним из факторов, влияющих на распределение электронной плотности в винильной группе является природа заместителя у одного из углеродов винильной группы. С этой точки зрения полярографическая активность винилпиридинов определяется влиянием на винильную-группу пиридиниевого радикала. Молекула пиридина, как и молекула бензола, также имеет ароматический характер, благодаря наличию шести я-электронов. [c.125]

Таким образом, на реакции алкилирования неконденснрованных и конденсированных с тнофеновым, бензольным и пиридиновым ядрами пнрнмндннонов оказывает влияние ряд факторов природа гетерокольца, заместителей в ароматическом цикле, природа гетероатома у С(2) и заместителей в них, эффект среды, температура, природа алкилирующего агента и др. [c.450]

Однако в ряде случаев подобная закономерность не соблюдается. Чаще всего это связано с пространственными факторами (наличие о-заместителей, объем ароматического радикала). Существенное влияние пространственных факторов на течение бензоиновой конденсации подтверждается на примере а- и р-нафтальде-гидов первый из них, более затрудненный пространственно, дает соответствую-.щий бензоин с выходом всего 1Э%, тогда как второй — с выходом 70% [c.180]

Положительные эффекты ь / и 4- Е, наоборот, имеют особое значение в ароматическом ряду. Они облегчают протекание многочисленных реакций, требующих высокой электронной плотности, и ориентируют в орто- и лдра-положения. Ядра с метоксильными заместителями (XI), для которых особенно отчетливо проявляются подобные влияния, называются сенсибилизированными. [c.78]

Влияние стерических факторов на подвижность заместителей в ароматическом ядре отмечено и для соединений бензольного ряда. Интересным примером является рассматриваемая ниже изомеризация суль фокислот 1,2,4,5- и 1,2,3,5-тетразамещенных бензолов. [c.103]

Цель настоящего иссгседования — изучение акцепторных свойств различных нитросоединений ароматического ряда, изучение влияния накопления, положения нитрогрупп, влияния различных заместителей па акцепторные свойства нитросоздинений. Для количественной оценки акцепторных свойств нитросоединений ароматического ряда было выбрано электронное сродство Е) этих соединений. Электронное сродство — это энергетическая характеристика, которая наряду с оценкой потенциала ионизации позволяет пе])ейти к количественной оценке специфического донорно-акцеиторного взаимодействия с. переносом электронов (КПЭ) [c.78]