Слабые поля общий случай

СЛАБЫЕ поля ОБЩИЙ СЛУЧАЙ [c.369]

Одно из наиболее общих непосредственных следствий спектрохимического ряда состоит в том, что для удобства выделяют два предельных случая лигандов лиганды слабого поля (малое расщепление) и лиганды сильного поля (большое расщепление). [c.213]

Стремясь согласовать растворы с атомистической теорией, синтезировать представления Бертолле ч Пруста, Д. И. Менделеев не раз отмечал, что великое учение Дальтона об атомном строении вещества еще не прилагалось к объяснению явлений растворения между тем, по его мнению, очень важно выявить соотношения между обычными случаями соединения и явлениями растворения . Он считал, что можно согласовать растворы с атомистической теорией, если ввести понятия ассоциации и диссоциации, которые, по его мнению, определяют природу растворов. В моем уме,—писал Д. И. Менделеев,—растворы не выделяются в область, чуждую атомистических представлений, они входят вместе с обычными определенными соединениями в круг тех понятий, которые господствуют ныне в учении о влиянии масс, о диссоциации и о газах, и в то же время растворы представляют для меня самый общий случай химического воздействия, определяемого сравнительно слабыми сродствами, а потому представляют плодовитейшее поле для дальнейшего успеха химических учений . [c.304]

Чтобы внести ясность в эти рассуждения, рассмотрим дальнее экранирование атомов водорода в бензоле [11 ]. Можно считать, что молекулярные я-орбитали бензола представляют собой в первом приближении круговой сверхпроводник, по которому под действием внешнего поля прецессируют подвижные электроны. (Поле вызывает также некоторую прецессию локализованных а-электронов, но, чтобы упростить рассуждения, мы примем, что электронные токи, вызванные магнитным полем, происходят исключительно в я-оболочке.) Таким образом, электронный ток течет в основном в плоскости, параллельной плоскости кольца, причем локальное магнитное поле, являющееся следствием кольцевого тока, показано на рис. 3.13 для того случая, когда поле Яо пересекает плоскость кольца под прямым углом. Очевидно, в том месте, где находятся протоны, индуцированное поле добавляется к внешнему полю, поэтому его действие состоит в дезэкранировании ароматических протонов, и это находится в соответствии с тем фактом, что все ароматические протоны дают сигналы в слабом поле. В жидкости или в растворе ориентация, изображенная на рис. 3.13, возникает только на мгновение, поскольку вращение непрерывно изменяет угол, под которым магнитные силовые линии пересекают плоскость кольца. В общем случае можно полагать, что кольцевой ток индуцируется той составляющей поля Яо, которая перпендикулярна к плоскости кольца. Интенсивность локального поля изменяется в соответствии с ориентацией молекулы относительно Яо, но направление его по отношению к протонам остается постоянным, т. е. пунктирные линии на рисунке изображают магнитные силовые линии локального поля независимо от ориентации внешнего поля. Поэтому усредненный многочисленными вращениями суммарный эффект кольцевого тока должен дезэкранировать ароматические [c.92]

Выведем теперь некоторые общие соотношения. Во-первых, покажем, что коэффициент при т в (11.4) действительно равен единице. Рассмотрим случай слабых полей ik Тогда <<р> ф или 1 = т + о т ). В другом предельном случае сильных полей [c.149]

В зависимости от величины Д возможны два случая. Если А гораздо меньше, чем кулоновская и обменная энергии электронов в свободном ионе, то в поле лигандов электронные конфигурации будут как раз такими, как показано в табл. 10.1 комплекс типа РеР, имеет пять неспаренных электронов с общим спином 5 = /г. Это случай так называемого слабого поля или высокоспинового [c.196]

Данная масса чистой жидкости может понизить свою свободную поверхностную энергию только в результате уменьшения общей величины площади поверхности, т. е. приняв форму, которой отвечает наименьшая поверхность при данном объеме. Это связано с тем, что все молекулы жидкости и их силовые поля тождественны. Какие бы отдельные молекулы ни находились в данный момент на поверхности, притяжение их со стороны объемных молекул статистически будет всегда одним и тем же. В растворах условия оказываются совершенно иными. Рассмотрим, например, простой случай раствора вещества А в растворителе В. Очевидно, внутри раствора оба сорта молекул могут свободно перемещаться и оказывать притяжение на своих непосредственных соседей. При этом в общем случае поле сил притяжения молекул А отлично от поля сил притяжения молекул В. С другой стороны, как указывалось выше, эти силовые поля, втягивающие поверхностные молекулы внутрь объема, обусловливают возникновение свободной поверхностной энергии. Если поле сил молекул А интенсивнее, чем поле сил молекул В, то первые будут уходить с поверхности с большей статистической скоростью. Следствием этого явится понижение числа молекул вещества А на поверхности, т. е., иными словами, его концентрация на поверхности будет меньше, чем в объеме раствора. Наоборот, если поле сил молекул А слабее, чем у молекул В, то первые будут концентрироваться на поверхности. Результатом такого статистического накопления на поверхности молекул с более слабыми силовыми полями явится, очевидно, понижение свободной поверхностной энергии. Таким образом, данная масса раствора может понизить свою свободную поверхностную энергию не только за счет уменьшения общей величины поверхности, но и в результате концентрирования на поверхности того компонента, молекулы которого обладают более слабым полем сил. Стремлению этих молекул перейти на поверхность противодействует тепловое движение и силы диффузии. Последние препятствуют предельному заполнению поверхностного слоя молекулами этого компонента. [c.269]

Приведенные выше соображения о структуре флокул коагулята относятся к случаю достаточно сильного магнитно-дипольного взаимодействия частиц (I7a кТ), а оценка магнитной восприимчивости — к слабым магнитным полям. Последнее означает, что напряженность Не внешнего поля намного меньше напряженности локального поля Я/, создаваемого на частице всеми ее соседями Z В случае двойников г = 2а, Z= 1, и напряженность локального магнитного поля достигает, согласно формулам (3.9.54) и (3.9.74), величины порядка М . В общем случае при сильном взаимодействии Z + 1 частиц справедливо соотношение [c.660]

Таким образом, в общем случае силовое поле адсорбированной молекулы должно характеризоваться силовыми параметрами взаимодействия и измененными параметрами адсорбированной молекулы. Однако силовые постоянные взаимодействия не могут определять изменения спектра, поскольку их величины, даже для случая сильного специфического молекулярного взаимодействия за счет водородной связи, приблизительно в десять раз меньше силовых параметров молекулы [33]. Вследствие этого приблизительное соответствие рассчитанных и экспериментальных частот с определенной степенью приближения может быть достигнуто путем учета только изменения силового поля молекулы. Это было сделано для адсорбции Н2О, МНз и НСМ на аэросиле [35—37] путем учета изменения только силового поля молекулы. Таким образом, для этого случая сравнительно слабых взаимодействий молекулы с поверхностью задача может быть упрощена и сведена к анализу силового поля только адсорбированной молекулы. При этом должна решаться задача определения силовых постоянных матрицы (П. 3) по известным из наблюденного спектра частотам колебаний. [c.45]

Зависимость pH растворов кислот и оснований от их общей концентрации представлена на диаграмме Флада (рис. 3-2). Предыдущий рис. 3-1, вычерченный для уксусной кислоты, представляет собой частный случай этой зависимости. На диаграмме Флада крайние линии соответствуют сильным электролитам — кислоте и основанию. Кривые внутри поля, ограниченного этими линиями, соответствуют кислотам со значениями рХ от 1 до 13 (ниже линии pH = 7,0) или основаниям со значениями рХ от 1 до 13 (выше линии pH = 7,0). Два треугольника, ограниченные штриховыми линиями, соответствуют областям концентраций слабых кислот. Внутри этих треугольников можно пользоваться простейшим уравнением [НдО+] = КС. Таким образом, это области незначительной диссоциации. Между штриховыми линиями вблизи pH 7 [c.100]

Наиболее общий случай — так называемые произвольные поля лигандов, промежуточные между слабыми и сильными. Методы расчета расщеплений уровней при этом еще более усложняются. Я. Танабе и С. Сугано (1954) выполнили расчеты расщеплений в произвольных полях для различных [c.433]

Наиболее общий случай — так называемые произвольные поля лигандов, промежуточные между слабыми и сильными. Методы расчета расщеплений уровней при этом еще более усложняются. Танабе и Сугано (1954) выполнили расчеты расщеплений в произвольных полях для различных "-конфигураций и представили результаты расчетов в виде диаграмм зависимости расщепления термов от силы поля A= ODq). Эти диаграммы [c.187]

Решающим неудобством является не высокая стоимость колориметров или трудность получения результатов в стандартной колориметрической системе, а их малая чувствительность. Кажется парадоксальным, что колориметр, в котором равенство устанавливается глазом, может быть менее чувствительным, чем невооруженный глаз. Разница в данном случае составляет 500% или в 5 раз. Основным методом контроля цвета промышленных изделий является бинокулярное наблюдение большого поля на светлом фоне. В визуальном трехдветном колориметре наблюдение слабо освещенного поля небольшого размера на темном фоне производится обычно одним глазом через небольшое отверстие. Малый угловой размер поля зрения является серьезной помехой как уже было показано (рис. 2.19), неточность установки равенства по цветности резко увеличивается с уменьшением углового размера поля. Даже при наличии трехдветного колориметра с широким цветовым охватом и большим полем зрения, например размером 10—15°, все равно было бы трудно получить точное цветовое равенство при контроле промышленного изделия (например, пластикового покрытия электровыключателей) из-за появления четко различимого пятна Максвелла, вызванного значительным метамеризмом полей колориметра. В смеси поля сравнения преобладает энергия в длинноволновой, средней и коротковолновой частях спектра (красной, зеленой, синей) по сравнению с промежуточными длинами волн (желтые и сине-зеленые цвета). Для излучения, отраженного от промышленных изделий, такое распределение знергии не характерно. Поэтому увеличение размера поля свыше 2° нежелательно. Неточность уравнивания по цветности составляет 0,005 по а и г/, в то время как при прямом сравне-чии двух пластиков почти идентичного цвета легко обнаруживается разница в 0,001 ло х и у. Поэтому общий случай заключается в установке при измерениях на трехцветном колориметре идентичности цвета двух сравниваемых изделий, в то время как даже случайное прямое сравнение обоих этих изделий невооруженным глазом (особенно когда различия по спектру носят простой [c.225]

Как отмечалось, известно много лигандов, у которых есть заполненные и вакантные я-орбитали, но не всегда легко предсказать, какие из них внесут больший вклад в общее связывание и в какой степени. Например, ионы СГ, Вг и Г имеют заполненные и вакантные -орбитали. По-видимому, для З -атомрв металлов в их нормальном окислительном состоянии более важным оказывается взаимодействие заполненных р -орбиталей. Этот случай реализуется для лигандов слабого поля. Однако есть доказательства того, что для ионов последних элементов рядов 4(1" и в особенности для Р1 , Р(1 , Hg и Аи стабилизирующий эффект, возникающий вследствие использования незаполненных -орбиталей, играет доминирующую роль. У таких лигандов, как СМ , СО, пиридин, о-фенантролин, ацетилацетонат-ион и др., вакантные я-орбитали являются разрыхляющими я-молекулярными орбиталями, а заполненные я-орбитали — связывающими я-молекулярными орбиталями. Хотя принято считать, что такие лиганды, как СО и СМ, в комплексах используют для образования я-связи главным образом вакантные разрыхляющие я-орбитали, постулировать это нельзя. [c.433]

В слабых магнитных полях (Ял Рлг- С 7) гамильтонианможно считать слабым возмущением д. Рассмотрим несколько подробнее случай, когда I = /3 иу] = О, а для общего случая приведем лишь некоторые отдельные результаты. В рассматриваемом примере диагонален в базисе фм/ и под действием возмущения снимается [c.209]

Хотя мы уже рассматривали общую теорию СТВ-механизма влияния магнитного поля на рекомбинацию РП в первой главе, для удобства дальнейшего обсуждения приведем в табл. 11.2 результаты оценок магнитных эффектов на процесс синглет-трип-летной эволюции в модельной РП с двумя магнитными ядрами со спином /=1/2 [58]. Табл. 11.2 показывает, что для случая синглетного состояния исходной пары вероятность ее рекомбинации в слабых магнитных полях уменьшается (по сравнению с высоким полем) прп любой выбранной модели усреднения величины Рв- При этом, как и следовало ожидать, при малых временах Рз = 3 Рз (в полном соответствии с общим числом работающих каналов 5—Т -конверсии все три канала в слабом поле, один канал 5—То в сильном). Уменьшение величины Рв в слабых полях означает уменьшение вероятности образования продуктов внутриклеточной рекомбинации радикалов. С другой стороны, в слабых магнитных полях возрастает вероятность синглет-триплетных переходов, что приводит к увеличению вероятности образования продуктов рекомбинацин радикалов в растворе. Таким образом, рассмотренная модель предсказывает увеличение отношения продуктов рекомбинации радикалов в клетке и в объеме, что согласуется с экспериментом. [c.157]

На основании своей теории Дебай и Гюккель [10] внесли также существенный вклад в теорию электропроводности электролитов. Несколько позже, развивая общую теорию движения ионов, Онзагер [11] вывел предельный закон для электропроводности электролитов. Впоследствии теория электропроводности Онзагера была расширена Дебаем и Фалькенгагеном [12], которые учли влияние высокой частоты переменного тока на электропроводность и диэлектрическую постоянную. Предельный закон для вйзкости растворов электролитов вывел Фалькенгаген [13], а общие законы диффузии электролитов были изучены Онзагером и Фуоссом [14]. Далее, Иоос и Блю-ментрит [15] исследовали с теоретической точки зрения эффект Вина, т. е. влияние сильных электрических полей на свойства растворов электролитов. Позднее Вильсон [16] дал полное решение этого вопроса для случая электролитов, диссоциирующих на два иона. Очень интересная теория влияния сильных полей на ионизацию слабых электролитов была развита Онзагером [17]. [c.34]

Отсюда ясно, что р-характер проводимости в окислах сам по себе еще не представляет достаточно полного критерия. Предыдущие рассуждения приводят к мысли, что обмен электронов на поверхности определяется в значительной степени химическими факторами и что, кроме того, перемещения уровня Ферми, вызванные различными воздействиями (например, температурой, добавками), не подчиняются общим правилам, а носят специфический характер. В разделе V нам представится случай рассмотреть этот вопрос. Все это неизбежно ограничивает область применимости чисто физических теорий, подобных теории Хауффе [67]. Хотя Волькенштейн [68] формально и учитывает эти факторы, поскольку он различает слабую хемосорбцию, все же, пока такая концепция не получит более ясного химического выражения, возможности ее использования ограниченны. В то же время и связь активности с -электронной конфигурацией представляется недостаточно четкой. Наиболее удовлетворительным окажется тот подход, при котором будет учитываться влияние кристаллического поля ионов кислорода на образование химических связей в процессе хемосорбционного акта. Работы в данном направлении проводятся Дауденом, который в недавно опубликованной статье совместно с Уэллсом [87] рассмотрел на основе этих представлений энергии активации [c.347]

Теперь мы уже можем перейти к весьма интересной задаче нахождения уровней энергии системы, состояш,ей из электрона и фононов. Эта задача является частным случаем задачи о связи частицы со скалярным полем, решаемой с помо1Цыо общей техники теории поля. Рассмотрим здесь два предельных случая слабой и сильной связи электропа со сре/ ой. [c.144]

Теоретический анализ мультиплетной поляризации ядер в слабых магнитных полях в общем случае довольно сложен, так как приходится анализировать согласованное движение не менее четырех спинов. Сравнительно простые результаты получаются только для короткоживущих РП [79] и для случая рекомбинации РП в нулевом магнитном поле [25, 56, 82]. [c.125]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология