Галогены, эффекты мезомерный

При определении знака мезомерного эффекта заместителей, действующих как доноры или акцепторы р- или п-электронов, пользуются теми же условиями, которые применяются в индуктивном эффекте мезомерный эффект ( Л1) заместителя считается положительным, если он приобретает положительный заряд, и наоборот. Величина мезомерного эффекта зависит о г числа электронов и электроотрицательности заместителя так же, как и индуктивный эффект. Так, анионы действуют как особенно сильные электронодонорные ( + М), а катионы— электроноакцепторные (—М) заместители. Способность заместителя предоставить свою неподеленную пару электронов для образования двойной связи обратно пропорциональна его электроотрицательности, поэтому +М-эффект падает в ряду —М1 2>—0Н>—Р ). Аналогично следовало бы ждать ослабления мезомерного эффекта при переходе снизу вверх по группе периодической системы таким образом, среди галогенов сильнейшим +М-эффектом должен бы обладать иод. В действительности это не так, и в ряду галогенов наилучшим донором электронов является фтор. Различия, правда, незначительны. Объясняют это тем, что подаваемая электронная пара только во фторе находится на 2р-электронной оболочке, оболочки же хлора (Зр), брома (4р) и иода (5р) по своим размерам менее благоприятны для перекрывания с 2р-оболочкой углерода. [c.67]

При объяснении этого факта следует учитывать не только большой отрицательный индуктивный эффект атома хлора, снижающий реакционную способность алкена, вследствие чего НХ должен был бы присоединяться против правила Марковникова, но и положительный мезомерный эффект ( + Л1-эффект), обусловленный наличием у атомов галогенов неподеленных пар р-электронов. [c.13]

О наличии положительного мезомерного эффекта у галогенов свидетельствует также отношение полигалогенпроизводных к гидролизу. Казалось бы, увеличение числа атомов галогена у одного атома углерода, если принимать во внимание только —/-эффект атома галогена, должно было бы приводить к увеличению дефицита электронной плотности на атакуемом атоме углерода и, следовательно, к повышению реакционной способности в реакциях нуклеофильного замещения атома галогена по механизму 5ы2. Однако это наблюдается только для первых членов ряда. Так, метилхлорид гидролизуется водяным паром при 250 °С под давлением, образуя метиловый спирт, а из ди-хлорметана получается формальдегид при 140—170 °С. Однако хлороформ гидролизуется при более высокой температуре (225 С), а четыреххлористый углерод — в тех же условиях, что и метилхлорид. [c.118]

Из всех орто- и соответственно лара-галогенпроизводных наименьшую кислотность имеют фторпроизводные. Возможно, что здесь сказывается -Ь М-эффект неподеленные пары 2р-электронов атома фтора легче вступают в мезомерное взаимодействие с п-электронами бензольного кольца, чем р-электроны атомов остальных галогенов, находящиеся на более высоких энергетических уровнях. Поэтому кислотность соответствующих лара-фторпроизводных практически равна кислотности незамещенных фенола и бензойной кислоты. Вероятно, отрицательный индуктивный эффект удаленного на максимальное расстояние фтора настолько уменьшается, что становится равным -f М-эффекту. [c.341]

Увеличивая электронную плотность в ядре, ориентанты первого рода одновременно повышают активность ароматического ядра в реакциях электрофильного замещения. Исключение представляют лишь галогены, которые, являясь ориентантами первого рода, тем не менее уменьшают реакционноспособность ароматического ядра. Это объясняется своеобразным соотношением между характером индукционного и мезомерного эффекта галогенов. Обладая сильным —/-эффектом, галогены оттягивают электронную плотность из ядра и тем самым понижают его реакционную способность. В то же время за счет присущего им слабого +М-эф-фекта галогены частично передают плотность своей свободной электронной пары в срто- и пора-положения, чем и обеспечивается принадлежность галогенов к ориентантам первого рода. [c.126]

Л. Мезомерный эффект галогенов [c.102]

Изложенная выше теория радикальной реакционности применима прежде всего к углеводородам. Для молекул, содержащих гетероатомы, необходимо учитывать два новых обстоятельства. Атомы галогенов, азота, кислорода, серы и другие атомы более электроотрицательны, чем атомы водорода и углерода. Поэтому замена в углеводородах атома водорода на гетероатом вызывает смещение заряда а-связей в сторону гетероатома (индуктивный эффект). Это изменяет эффективное поле, в котором движутся я-электроны. Кроме того, гетероатомы имеют замкнутые электронные пары р-электронов, которые могут при известных условиях принимать участие в образовании химических связей наряду с р-электронами кратных связей и свободных радикалов (мезомерный эффект). Влияние указанных факторов на энергию активации мы будем называть полярным эффектом . Если гетероатомные заместители содержат кратные связи (С=0, Сен К), то необходимо учитывать также влияние сопряжения. Все эти факторы, влияющие на энергию активации, проявляются одновременно и, строго говоря, не могут быть отделены один от другого. [c.198]

Такой ход нельзя приписать мезомерному эффекту галогенов, так как последний, согласно данным табл. И (стр. 68), изменяется в прямо противоположном направлении, снижаясь от фтора к иоду. Найденный ряд соответствует в то же время поляризуемости ( электромерный эффект ) галогенов. (См. также табл. 16, стр. 86). [c.90]

Следует сказать и о другом типе замещения. Это случай алкильного замещения <см. XI.3). Предположим, что заместителем X является не галоген, а метильная группа (например, в пропилене). При рассмотрении ультрафиолетового поглощения, обусловленного Л —> 7 переходом, следует учитывать как индуктивный, так и мезомерный эффекты, рассмотренные [c.95]

НИЯ представляют галогенбензолы, которые претерпевают орто-и пара-замещения, хотя скорости их реакций обычно ниже скоростей реакций бензола. Это можно понять, если индуктивный и мезомерный эффекты галогенов сравнимы по величине. Суммарная электронная плотность в кольце слегка уменьшается вследствие электроноакцепторного индуктивного эффекта, но в орто- и лара-положениях электронная плотность уменьшается меньше всего из-за электронодонорного мезомерного эффекта. [c.114]

Что касается галогенов, то они также оказывают дезактивирующее действие. Этот факт показывает, что их индукционное влияние сильнее, чем влияние вследствие сопряжения. Напомним, что по индукционному эффекту галогены являются акцепторами электронов (стр. 26), между тем как по их мезомерному эффекту они доноры электронов (стр. 45). Поэтому галогены ориентируют в орто- и пара-положения, которые благодаря мезомерному эффекту галогенов менее дезактивированы, чем жета-положения. [c.180]

Увеличивая электронную плотность в ядре, ориентанты первого рода повышают активность ароматического ядра в реакциях электрофильного замещения, Исключением являются лишь галогены, которые, будучи ориентантами первого рода, тем не менее уменьшают реакционную способность ароматического ядра. Это объясняется своеобразным соотношением между характером индуктивного и мезомерного эффектов галогенов. Галогены, обладая сильным —/-эффектом, оттягивают электроны из ядра, уменьшают его электронную плотность, что приводит к понижению его реакционной способности. В то же время за счет присущего им слабого +М-эффекта происходит частичная передача свободной электронной пары атома галогена в орто- и лара-положения ароматического ядра, чем обеспечивается принадлежность галогенов к ориентантам первого рода. [c.320]

Известны также случаи уменьшения кислотности при введении лара-замести-телей, содержащих неподеленные электроны рядом с бензольным ядром. Это, несомненно, связано с проявлением мезомерного эффекта - -М [20], более сильного в случае кислородных заместителей по сравнению с галогенами, в соответствии с известной закономерностью OR > Hal для +М-эффекта (гл. II, разд. 3,д). [c.924]

X — галоген или тозил), где с увеличением числа фенильных групп значительно возрастает возможность стабилизации карбкатиона за счет мезомерного эффекта [c.203]

При классификации заместителей, играюш,их роль доноров или акцепторов р- и л-электронов, действует условие относительно знаков, аналогичное используемому при индукционных эффектах мезомерный эффект читaeтx я положительным (+М), если заместитель приобретает положительный заряд эффект считается отрицательным (—М) при отрицательном заряде заместителя. Сила мезомерного эффекта, как и индукционного, зависит от электроотрицательности заместителя и числа электронов в нем. Так, анионы являются особенно сильными донорами электронов (Н-М), а катионы — сильными акцепторами электронов (—М) . Способность заместителя отдавать электроны на создание частичной двоесвязности обратно пропорциональна его электроотрицательности, так что +Л/-эффект убывает в ряду —NR2>> —0К> —Р . По аналогии следовало бы ожидать ослабления -ЬМ-эффекта при движении снизу вверх в пределах одной группы периодической системы в таком случае в группе галогенов наиболее сильным + М-эффектом должен был бы обладать иод. В действительности это не так наиболее сильным донором электронов является в группе галогенов фтор. Для объяснения принимают, что валентные орбитали фтора 2р) более приспособлены к перекрыванию с 2р-орбиталями углерода, в то время как у хлора (Зр), брома (4р) и иода Ър) электронные оболочки становятся все менее благоприятными для такого перекрывания. [c.67]

Наличие мезомерного эффекта сказывается и на уменьшении длины связи С—Hal (в H3 I / = 0,177 нм, а в СеНзС 1= = 0,170 нм). Из-за наличия +Л1-эффекта в арилгалогенидах наблюдается сравнительная трудность замещения атомов галогенов, обусловленная упрочнением связи Аг—Hal. Несмотря на небольшое значение, -ьМ-эффект галогенов оказывает решающее влияние на направление вхождения заместителя при реакциях электрофильного замещения. [c.338]

Мезомерные эффекты действуют на фоне сильных индуктивных эффектов галогенов. Этн (-/)-эффекты замедляют реакцию (2.1) (более всего для фтора) и способствуют смещению равновесия (2.2) вправо. Нолучается сложная картрша наложения (-7)-эффектов на (+Л /)-эффекты в реакции (2.1) и (-М)-эффекты в реакции (2.2). От тонкого баланса различных электронных смещений [c.103]

Атомы галогенов, подобно рассмотренным выше кислород-и азотсодержащим группам, обладают положительным мезомерным и отрицательным индуктивным эффектами Однако в отличие от первых для них характерно преобладание индуктивного эффекта над мезомерным ( + М < —1) В результате в качестве заместителей атомы галогенов затрудняют вступление этектрофильной частицы в связанное с ними ароматическое ядро, поскольку в целом обедняют последнее электронами [c.100]

Как известно, у галогенов отрицательный индуктив-эффект превалирует над положительным мезомерным ом, то есть общая л-электронная плотность в ядре шается по сравнению с бензолом Это приводит к за-нию реакций электрофильного замещения по сравне-с бензолом [c.409]

Теоретические предпосылки для обоснования возрастания эффектов в этих рядах вполне очевидны. С одной стороны, индукционный эффект, описываемый ст.-константами, растет в том же направлении, что и электроотрицательности галогенов, с другой — возрастание мезомерного действия (а°-констант) параллельно увеличению резонансных интегралов Аг — Hal, значения которых характеризуют степень обобществления неподеленной пары электронов галогена с я-элек-тронами кольца. [c.203]

Эти взаимодействия очень четко иллюстрируются данными для реакции I в табл. 29. Аналогичные изменения имеют место в бензильных системах, замещенных галогенами. Однако в этом случае сравнительно сильный индуктивный эффект всегда преобладает над менее выраженным мезомерным или электромерным эффектом. Поэтому во всех трех случаях замещения ядра скорости реакции ниже, чем для незамещенных соединений. Так как в орто- и особенно в пара-соединенипх индуктивный эффект частично компенсируется электромерным эффектом, то последовательность скоростей реакции такова пара->орто->мета-. [c.161]

Из данных табл. 2 следует, что и электроноакцепторные, и электронодонорные 7-заместители облегчают реакции аллильных хлоридов с иодистым калием в ацетоне и с этилатом натрия в этаноле. Подобное положение наблюдается в некоторых реакциях бимолекулярного замещения в ряду замещенных галогенпроизводных бензила [10, 11]. у-Заместители — галоген, алкил, арил, циан и сульфонил — ускоряют аллильные 5 2 реакции, и влияние двух заместителей неизменно больше, чем влияние одного из них. Так как все эти группы могут взаимодействовать с аллильной двойной связью посредством резонанса или гиперконъюгации, и, следовательно, переходное состояние должно быть стабилизованным, нельзя сделать никаких определенных выводов относительно влияния индуктивных эффектов этих групп на реакционную способность. К тому же как у-трет-бутильшя группа, так и у-трифторметильная группа (из которых ни одна не может взаимодействовать мезомерно с реакционным центром) увеличивают 5 у2 реакционную способность. Возможно, что сильно электроноакцепторный у-заместитель может играть обратную роль в образовании и разрыве Связи при возникновении переходного состояния [12]. Сильно электроотрицательная трифторметильная группа может оказывать активирующее влияние, поляризуя аллильную двойную связь таким образом, что аллильное галогенпроизводное становится электроноподобным у-галогенкарбонильному соединению, и поэтому вследствие повышенной реакционной способности образует более устойчивое циклическое переходное состояние [13]. [c.412]

Заместитель — хлор либо у а-, либо у 7-углеродного атома аллильного хлорнроиз-водного вызывает увеличение скорости формолиза, указывающее, что мезомерная посылка электронов более значительна, чем индуктивная оттяжка электронов при определении влияния заместителей — галогенов на скорости аллильных реакций. Алкильная группа либо у а-, либо у 7-углеродного атома увеличивает реакционную способность в 2000—5000 раз, причем а-алкильная группа намного более эффективна, чем та же самая группа в 7-положении. Данные для сольволиза в водном этаноле, происходящего в случае более реакционноспособных аллильных соединений по 5 yl механизму, показывают, что активирующий эффект 7-фенильного заместителя почти в 100 раз больше, чем одного а- или 7-метильного заместителя, тогда как два а- или 7-метильных заместителя от 2 до 10 тысяч раз эффективнее, чем один фенильный. Данные для формолиза а- и 7-тареот-бутилаллильных хлорпроизводных доказывают, что стерические препятствия, как и ожидалось, в реакциях S l пренебрежимо малы. [c.418]

Наличие таких групп, как ОН, ОМе или галоген, обладающих электроноакцепторным индуктивным эффектом, но электро-нодонорным мезомерным эффектом в орто- или /гара-положе-ниях, может привести к тому, что л-замещенные кислоты окажутся слабее л-замещенных, а иногда и даже слабее исходной незамещенной кислоты, как, например, в случае п-гидроксибен-зойной кислоты [р/Са незамещенной кислоты (Х=Н) равно 4,20] [c.74]

Суммарный эффект любого заместителя, конечно, обусловлен вкладами индуктивного эффекта, эффекта поля и мезомерного эффекта. В случае группы ОМе (см. разд. 6.7.1.3) суммарный эффект таков, что стабилизация положительно заряженных интермедиатов (48) и (49), образующихся при о- и л-атаке соответственно, гораздо больше, чем стабилизация соответствующего интермедиата (2) (см. разд. 6.1.1), образующегося при атаке самого бензола о- и л-атака СеНзОМе поэтому проходит гораздо быстрее, чем атака СеНе. В случае галогенов как заместителей (например, С1) суммарный эффект вследствие сильных электроноакцепторного эффекта и эффекта поля таков, что стабилизация интермедиатов (51) и (52), образующихся при о- и л-атаке соответственно, несколько меньше, чем стабилизация интермедиата, образующегося при атаке самого бензола в результате о- и п-атака проходит немного медленнее, чем атака СеНе. [c.173]

При этом выясняется, что небольшое изменение б, влияет на порядок зарядов в орто-, пара- и мета-положениях. Так, например, при бх= 4 и б = 0,2, если положить 6i = 0,3, электронные заряды распределятся (по абсолютной величине) в последовательности пара орто мета, а если положить 6j = 0,4, то в последовательности мета >> пара > орто. Следовательно, как пишет Хюккель, не может быть и речи о том, что привлечение поляризационного эффекта дает объяснение экспериментально установленных прави.п [12, стр. 179]. При этом, т. е. при введении поправок б, разница в значениях зарядов в различных местах получается очень малой, но и она достигается при условии пренебрежения величиной бо = б,, которая не мала по сравнению с б. Кроме того, даже если для осиного из галогенов и может быть при данном значении бх достигнута взаимная нейтрализация индуктивного и мезомерного эффектов, то для других галогенов этого может не быть, потому что они отличаются по своим бх от первого, а следовательно, в них либо мезомерный, либо индуктивный эффект должен превалировать один над другим, а также над поляризационным эффектом. Хюккель указывает еще, что заряды, рассчитанные поУэланду и Полингу для галогенбензолов [c.323]

Соотношение между электроотрицательностью и частотами колебаний групп изучено также у виниловых соединений типа СНг — XY, для которых частоты деформационных колебаний СНг рассматривались в зависимости от сумм электроотрицательностей заместителей [46]. В случае таких заместителей, как алкильные группы или атомы галогенов, для которых по химическим соображениям нельзя ожидать заметных мезомерных эффектов, была найдена лршейная зависимость. Для таких заместителей, как атомы кислорода или азота, у которых, вероятно, заметен мезомерный эффект, такое соотношение, как и следовало ожидать, не выполняется. Чтобы проявлялись мезо- [c.554]

В сульфонильной группе бопее чем четырехковалентна. Хлор по сравнению с другими атомами тяжелых галогенов активирует менее значительно, чем можно было бы ожидать, учитывая его электроотрицательность, что, по-видимому, обясняется достаточно большим АГ-эффектом хлора. Дезактивирующая роль фтора, несомненно, объясняется сильным +М-эффектом. Порядок, в котором расположены две дезактивирующие алкильные группы, может быть приписан мезомерной гинерконъюгации с участием метильной группы. Сильно дезактивирующие группы ОК и NK2 являются сильными -НМ-грунпами ОН-грунна выпадает из ряда, вероятно, вследствие того, что в щелочной среде она существует частично в виде 0 . [c.324]

Эффект, который не могут вызвать несколько атомов галогенов в метил-галогенидах, осуществляется в присутствии одного метоксильного заместителя метоксиметилхлорид в водных и спиртовых растворах подвергается очень быстрому гидролизу и алкоголизу с образованием формальдегида или формаля. На основании того, что подобного рода процессы протекают с большой скоростью, еще в 1935 г. пришли к выводу, что рассматриваемые реакции являются мономолекулярными впоследствии этот вывод был подтвержден и кинетически [54]. Стадией, определяющей скорость реакции, которая по оценкам происходит по крайней мере в 10 раз быстрее, чем соответствующая реакция хлористого метила, является ионизация атома хлора с образованием мезомерного катиона, который является частично иопом оксония, а частично иопом карбония и быстро присоединяет соответственно гидрокси-или алкокси-анион из молекулы растворителя [c.369]

Легко видеть, что галогены в л та-положении, обладая индуктивньш -I-эффектом, снижают стабильность альдегида по сравнению с циангидрином. Также видно, что галогены в пара-положении в меньшей степени, чем мета-заместители, относительно дестабилизуют альдегид (один из галогенов, а именно фтор, в пара-положении немного стабилизует альдегид). Очевидно, что мезомерное -ЬЛ -влияние галогена, как и следует ожидать, направлено в сторону повышения относительной устойчивости альдегида. В наибольшей степени этот эффект проявляется у фтора, в наименьшей степени — у иода. Короче говоря, проявление мезомерного эффекта, как было указано в гл. II, разд. 3,д, соответствует ряду Г > С1 > Вг > I. В гл. XIV показано, что такой порядок подтверждается величинами силы соответствующих кислот. Бейкер, Баррет и Твид на примере бензоиновой реакции показали, что сравнительное проявление -[-М-эффекта нейтральных групп ХВ (где X — один из элементов VI группы периодической системы) отвечает ряду ОВ > [c.824]

В реакциях с анионными рагентами пара-изомер почти всегда обладает большей реакционной способностью, чем орто-изомер, тогда как в реакциях с первичными или вторичными аминами дело обстоит как раз наоборот. Однако несколько реакций анионов с о- и п-фторнитробензолами составляют исключение из этого правила. В активации орто- и пара-положений важную роль играет мезомерный эффект нитрогруппы ]278]. Чтобы мезомерный эффект иитрогруппы проявился в полной мере, она должна находиться в одной плоскости с ароматическим ядром. Это легко осуществляется в п-галоген-нитробензолах и менее легко в изомерных о-нитросоединениях, особенно если атом галогена имеет большие размеры. Этим объясняется, почему большинство орто-нитросоединений менее реакционноспособны, чем их пара-изомеры, а также почему так необычно реагирует о-фторнитробензол, где стерический эффект наименьший [18, 20, 22]. Влияние поля частичного отрицательного заряда иитрогруппы также может мешать приблин ению отрицательно заряженной нуклеофильной частицы [60, 284, 285], но значимость этого последнего эффекта признают не все 160]. [c.376]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология