Тиоацетамид

Рис. 22-1. Механизм реакции тиоацетамида, Hj— S—NH2, и воды с образованием ацетамида,

Наиболее перспективным из ии.ч оказался амид тиоуксусной кислоты, или тиоацетамид, СИ, -С5 -NH,, гидролиз которого при нагревании протекает по уравнению [c.304]

Почему реакция окисления тиоацетамида имеет нулевой порядок по окис лите ЛЮ [c.391]

Предположим, что мы имеем возможность следить за тем, что происходит при взаимодействии двух молекул друг с другом. В качестве примера рассмотрим реакцию молекулы тиоацетамида, СН3—С8—КНз, с водой, приводящую к образованию ацетамида, СН3—СО—КНг, и НзЗ (рис. 22-1). [c.351]

В исходной молекуле тиоацетамида центральный атом углерода связан с атомами С и N а-связями, а с атомом 8-двойной а,п-связью (рис. 22-1, а). Поскольку 8 и К-более электроотрицательные атомы, чем С, электронные пары, обобществляемые в их связях с атомом С, несколько смещены в направлении к атомам 8 и N. Последние два атома несут на себе по указанной причине небольшие отрицательные заряды, а центральный атом С имеет небольшой положительный заряд. Все четыре атома лежат в одной плоскости. [c.351]

Точно так же возможна и обратная реакция молекула НзЗ, сталкиваясь с молекулой ацетамида, будет образовывать воду и тиоацетамид. Вероятность наблюдения такого события, если бы мы могли следить за протеканием реакций на молекулярном уровне, значительно меньше просто из-за того, что молекул НгЗ очень мало по сравнению с молекулами Н2О. [c.353]

Какие факторы влияют на рассматриваемую реакцию тиоацетамида Одним из них, несомненно, являются геометрические особенности приближения молекулы воды. Если молекула воды приближается в плоскости мо- [c.353]

Вторым фактором является энергия сталкивающихся молекул. В простейших теориях она характеризуется только как относительная скорость двух молекул при столкновении. Если относительная скорость двух молекул при столкновении мала, промежуточное состояние скорее всего обратится в исходные молекулы. Медленно движущаяся молекула воды просто оттолкнется от молекулы тиоацетамида, не причинив ей никакого вреда. В отличие от этого молекула воды, сильно ударяющаяся о молекулу тиоацетамида, имеет больше шансов отщепить от нее атом серы, в результате чего образуется ацетамид и НзЗ. Можно построить график зависимости вероятности реакции от скорости сближения двух молекул вдоль линии, соединяющей их центры. [c.354]

Энергия активации представляет собой барьер, который должны преодолеть сталкивающиеся молекулы, чтобы прореагировать друг с другом, а не разлететься снова в разные стороны. Мы уже воспользовались подобным понятием при рассмотрении реакции тиоацетамида в разд. 22-1. Мы постулировали, что если молекулы тиоацетамида и воды сталкиваются с недостаточной энергией, перестройка связей, иллюстрируемая рис. 22-1,6 и 22-1,в, никогда не осуществится. Молекула воды оттолкнется от молекулы тиоацетамида, и реакция не произойдет. Теперь мы имеем экспериментальное подтверждение, основанное на виде температурной зависимости константы скорости к, что химические реакции действительно характеризуются некоторой пороговой энергией. Предложенное Аррениусом объяснение энергий активации предполагает, что каждая пара молекул с энергией, меньщей Е , не сможет прореагировать, а каждая пара молекул с энергией, больщей Е , должна прореагировать между собой. Эта теория может показаться очень простой, но не следует торопиться с таким выводом. [c.366]

Можно считать, что активированный комплекс является неустойчивой молекулой и обладает многими свойствами обычных молекул, однако самопроизвольно распадается на реагенты или на продукты. Молекулы тиоацетамида и воды на рис. 22-1,6 образуют активированный комплекс, энергия которого превышает энергию тиоацетамида и воды, а также энергию ацетамида и сероводорода. [c.371]

Работа 9. Изучение кинетики реакции окисления тиомочевины и тиоацетамида гексацианоферрата (П1) в щелочном растворе [c.372]

Почему вероятность реакции тиоацетамида с водой (см. рис. 22-1) зависит от взаимной ориентации молекул этих двух веществ при их сближении [c.393]

При окислении тиоацетамида скорость определяется стадией (а), поэтому Й1>/гг и к-х<кх, уравнение (3) приобретает вид [c.373]

Почему приближение молекулы воды к молекуле тиоацетамида ослабляет связь С—8 Почему оно ослабляет связь О—Н [c.394]

Протекает реакция тиоацетамида с водой по механизму 8 1 или 1ю механизму 8 2 [c.395]

В лабораторных условиях H S обычно получают по реакции тиоацетамида с водой Н (21.55) [c.313]

При окислении тиоацетамида скорость определяется стадией (I), поэтому ki 2 и й 1 и уравнение (6) приобретает вид [c.389]

Таким образом, скорость окисления здесь не зависит от концентрации окислителя, т. е. имеет нулевой порядок по [Fe( H)a] и 1-ый порядок по тиоацетамиду и ОН -ионам. Однако при низких концентрациях окислителя стадия (2) — лимитирующая и тогда, для расчета скорости реакции следует использовать уравнение (7). Лимитирующая стадия (2) включает взаимодействие двух отрицательно заряженных ионов, поэтому в соответствии с уравнением (XIV,33) скорость этой реакции возрастает с увеличением ионной силы раствора (в частности, при введении 1<С1 в реакционную смесь), а также при увеличении диэлектрической постоянной среды (XIV,36). Поскольку скорости окисления тиомочевины и тиоацетамида очень чувствительны к концентрации щелочи, кинетику этих реакций изучают при постоянном значении pH и реакцию проводят в присутствии карбонат-бикарбо-натной буферной смеси , которая поддерживает pH 11. [c.389]

Исследование кинетики окисления тиомочевины и тиоацетамида облегчается тем, что реакция идет с заметной скоростью при температурах выше 30 И хорошо тормозится прн охлаждении ход реакции [c.389]

Главными реактивами, последовательно применяемыми для деления катионов на группы, являются хлористоводородная кислота, тиоацетамид при различных значениях pH среды и карбонат аммония. Классификация катионов в этом методе аналогична классификации В сероводородном методе и основана на малой растворимости хлоридов, сульфидов и карбонатов в воде. В связи с этим катионы делят на пять аналитических групп. [c.142]

Условия осаждения тиоацетамидом сульфидов ионов V группы и подгруппы меди IV группы см. гл. XVI, 8. [c.322]

В качестве заменителей предложены тиомочевина, тиоацетамид, тиосульфат и другие вещества, выделяющие сероводород лишь при введении в анализируемый раствор, вследствие чего воздух лабораторных помещений загрязняется меньше. [c.7]

При окиелеиш тиоацетамида скорость определяется стадиен (1), поэтому 1 2 1 1 1 и уравнение (6) приобретает вид [c.389]

Наиболее благоприятное направление приближения молекулы воды перпендикулярно этой плоскости четырех тяжелых атомов, с любой стороны от нее. На рис. 22-1, а показана наиболее благоприятная ориентация приближающейся молекулы воды. При такой ориентации неподеленная пара электронов в молекуле воды притягивается к положительному заряду на центральном атоме С тиоацетамида. Когда молекула воды сближается с этим аюмом С, не1Юделенная пара электронов притягивается к нему и между молекулами начинает образовываться частичная связь. Образование этой частичной связи приводит к двум последствиям оно ослабляет связь между атомами С и 8 в результате того, что электроны еще больше оттягиваются в сторону атома 8, и одновременно ослабляет связи О—Н [c.351]

Это промежуточное состояние неустойчиво. Если молекула воды станет снова удаляться и ситуация вернется к изображенной на рис, 22-1, а (нет никакой причины, почему бы это не могло случиться), то в результате реакция не осуществится. Молекула воды отразится после столкновения с молекулой тиоацетамида и полетит дальще своим путем. Но может случиться и так, что отделится атом серы, как показано на рис. 22-1, в. В таком случае два протона, высвобождаемые атомом О при образовании им двойной связи с атомом С, притягиваются атомом серы с его четырьмя электронными парами и образуется молекула Н28. Таким образом завер-щается реакция [c.353]

СНз—СО—NHj, и HjS. а-молекула тиоацетамида. Все четыре тяжелых атома находятся в одной плоскости, причем S, С и N расположены в вершинах треугольника, в центре которого находится атом С. Центральный атом С имеет sp -гибри-дизацию и образует простые а-связи с атомами С и N и двойную ст, жвязь с атомом S. Молекулярные орбитали и орбитали неподеленных пар показаны в цвете. Орбитали двойной связи деформированы в сторону атома S, чтобы указать его большую электроотрицательность. Орбитали, не прини-маюише участия в реакции (т.е. орбитали связей С—Н, N—Н, неподеленной пары на атоме N), на рисунке не показаны [c.353]

Максимум флуоресценции наблюдается при К — БЗО нм, пропорциональность между тушением и концентрацией сульфид-иона сохраняется в пределах 0,001—0,02 мкг/мл S при концентрации тетрамеркурацетатфлуоресцеина 0,8 мкг/мл. Воспроизводимость определения около 10%. Тушителями флуоресценции также являются тиоацетамид, тиокарбамнд, соединения, содержащие SH-группы, 1 , Вг , ЗОз , N . [c.100]

В качестве осадителей применяют также PsSs,, ЫагЗгОз в (NH4)2S, органические серусодержащие соединения, например тиоацетамид [c.81]

Эти требования наиболее полно удовлетворяются при проведении гомогенного осаждения. К осаждаемому раствору добавляют соединения, образующие осадитель только в необходимом для проведения реакции количестве. Для осаждения малорастворимого сульфата применяют, например, диметилсульфат или амидосульфат, для осаждения сульфидов — тиоацетамид или тиокарбамид. На этом же принципе основано применение уротропина для осаждения гидроксидов трехвалентных металлов или тиосульфата, нитрита или смеси иодида и иодата для осаждения легко фильтруемого гидроксида алюминия. Во всех этих методах концентрация Ь пересыщенного раствора должна быть минимальной. [c.200]

Метод основан на применении в качестве группового реактива вместо сероводорода и сульфида аммония их заместителя — тиоацетамида СНзС5ЫН,2, который в водных растворах, вследствие реакции гидролиза, образует сероводород, а при соответствующих условиях (в аммиачной среде) — сульфид аммония. [c.142]

Концентрация тиомочевины в реакционной смеси должна в 10— 15 раз превыщать концентрацию Ka[Fe( N)eI. Содержание тиоацетамида может быть эквивалентным содержанию гексацианоферрата (111) в растворе. При высокой концентрации восстанавливаемого вещества раствор мутнеет из-за осаждения серы. Нижиий Рфедел концентрации гексацианоферрата (III) определяется чувствительностью колориметра. При концентрации гексацианоферрата (III) в растворе, превышающей 6-10 моль/л, пробы для колориметрировапия следует разбавлять. [c.390]

При обычной температуре и в нейтральной среде ацетамид практически мало гидролизуется и в эти.х условиях его растворы усгойчивы по крайней мере в течение месяца. Пели осаждеиие сульфидов раствором тиоацетамида ведепся при иагрева-иии, образуются крупнокристаллические осадки. Они М1ныие загрязнены посторонними ионами, а при промывании менее склонны к образованию коллоидных растворов по сравнению с сульфидами, полученными при осаждении сероводородом или сульфидом аммония. [c.304]

Осаждение сульфидов IV аналитической группы тиоацетамидом ведется н тех же условиях, что и н случае осаждения сероводородом, т. е. из кислой среды (pH 0,6) и при нагревании на кипясцей водяной бане. [c.304]

Таким образом, скорость окисления тиоацетамида не зависит от концентрации окислителя, т. е. имеет нулевой порядок по [Ре(СЫ)бР- и первый порядок по тиоацетампду и ионам ОН . Однако при низких концентрациях окислителя лимитирует стадия (б), и тогда для расчета скорости реакции следует использовать уравнение (4). Лимитирующая стадия (б) включает взаимодействие двух отрицательно заряженных ионов, поэтому в соответствии с уравнением (XV.46) скорость этой реакции возрастает с увеличением ионной силы раствора (в частности, при введении КС1 в реакционную смесь), а также при увеличении диэлектрической постоянной среды (XV.48). Поскольку скорости окисления тиомочевины и тиоацетамида очень чувствительны к концентрации щелочи, кинетику этих реакций изучают при постоянном значении pH и реакции проводят в присутствии карбонат-бикарбонатной буферной смеси, которая поддерживает pH 11. Исследование кинетики окисления тиомочевины и тиоацетамида облегчается тем, что реакция идет с заметной скоростью при температурах выше 30°С и замедляется при охлаждении ход реакции можно контролировать измерением концентрации гексацианоферрата (III) в растворе, используя фотоэлектроколориметр с синим светофильтром (400—450 нм) гек-сацианоферрат ( I) не поглощает в этой области. [c.374]

Приготовление растворов для химико-аналитических работ (1964) -- [ c.102 ]

Химический энциклопедический словарь (1983) -- [ c.577 ]

Органические реакции Сб.6 (1953) -- [ c.304 ]

Синтезы органических препаратов Сб.3 (1952) -- [ c.197 ]

Аналитическая химия Таллия (1960) -- [ c.110 ]

Аналитическая химия висмута (1953) -- [ c.0 ]

Аналитическая химия молибдена (1962) -- [ c.9 , c.13 , c.117 ]

Синтез новых органических реагентов для неорганического анализа (1972) -- [ c.112 ]

Аналитическая химия мышьяка (1976) -- [ c.38 ]

Аналитическая химия (1994) -- [ c.61 ]

Аналитическая химия кадмия (1973) -- [ c.30 , c.37 , c.51 , c.79 , c.116 , c.141 ]

Количественный органический анализ по функциональным группам (1983) -- [ c.151 , c.152 ]

Реакции нитрилов (1972) -- [ c.183 ]

Новые окс-методы в аналитической химии (1968) -- [ c.0 ]

Большой энциклопедический словарь Химия изд.2 (1998) -- [ c.577 ]

Химический анализ (1966) -- [ c.474 ]

Электрохимические реакции в неводных системах (1974) -- [ c.270 ]

Справочник по аналитической химии (1979) -- [ c.189 ]

Справочник по аналитической химии (1975) -- [ c.366 ]

Органические реагенты в неорганическом анализе (1979) -- [ c.502 , c.602 , c.707 ]

Справочник по английской химии (1965) -- [ c.330 ]

Курс качественного химического полумикроанализа 1973 (1973) -- [ c.460 , c.576 ]

Основные начала органической химии Том 2 1957 (1957) -- [ c.571 ]

Основные начала органической химии Том 2 1958 (1958) -- [ c.571 ]

Справочник по аналитической химии Издание 4 (1971) -- [ c.366 ]

Справочник по аналитической химии Издание 3 (1967) -- [ c.330 ]

Аналитическая химия молибдена (1962) -- [ c.9 , c.13 , c.117 ]

Химия и технология пестицидов (1974) -- [ c.630 ]

Хроматография на бумаге (1962) -- [ c.679 ]

Органические ускорители вулканизации каучуков (1964) -- [ c.269 ]

Определение строения органических соединений (2006) -- [ c.138 , c.409 ]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология