Порядок нулевой

Следует отметить, что кажущийся порядок гетерогенных реакций может для одной и той же реакции изменяться от нулевого, если реакция проводится под большим давлением, через дробный переменный порядок, до первого, если давление реагирующего вещества становится очень низким. Это вполне понятно, если вспомнить следствия, вытекающие из уравнения (XII, 82), которое определяет поверхность, занятую реагирующим веществом. [c.320]

Если реакция начинается при к Ь/к > 1, то г к а й. При этом реакция имеет кажущийся первый порядок по веществу В и нулевой порядок по веществу В. Однако по мере превращения вещества В величина к Ык становится гораздо меньше единицы. При этом г (к к а к ) bd и реакция имеет первый кажущийся порядок как по В, так и по В, а суммарный порядок равен 2. Таким образом, термин порядок реакций имеет точный смысл только в случае реакций с кинетическими выражениями тппа (IV.4). Кинетики утверждают, что все реакции можно сделать реакциями первого порядка действительно, этого можно добиться, обеспечив избыток всех реагентов, кроме одного, или проводя реакцию вблизи равновесия. [c.84]

Действие нитрата на реакцию является не общим, а специфическим солевым эффеЕСТом. Влияние серной кислоты и иона нитрата не изменяет нулевой или первый порядок реакции, и оба эти влияния подчиняются [c.561]

Такие процессы вероятны для КМ, содержащих достаточно стабильные карбанионы К . Ионизация связи С—М происходит либо под действием нуклеофильного катализатора, роль которого может выполнять молекула растворителя, либо под действием нуклеофильной части N электрофильного агента ЕК. Критериями <5 1-механизма является первый кинетический порядок (нулевой по ЕК) и потеря стереохимической конфигурации нри использовании оптически активных металлоорганических соединений. Однако нри участии ЕК в переходном состоянии за счет координации Е—N —)-М оба критерия могут не выполняться. В этом случае особую роль приобретает анализ влияния структуры К на скорость реакции. Применяя принцип Бренстеда, можно ожидать выполнения соотношения [c.7]

Ряд приборов позволяет использовать ничем не отличающийся так называемый обратный порядок компенсации, при котором первоначальную настройку прибора проводят, устанавливая па пути одного из потоков излучения испытуемый раствор, который затем заменяют нулевым. [c.472]

В первом случае не возникает никаких проблем. Второй случай также может трактоваться довольно легко при допущении, что движущая сила реакции равна с по всей колонне, или, другими словами, колонна рассчитывается как жидкофазный реактор. Третий случай может оказаться более трудным. Однако для реакций первого и нулевого порядка в условиях диффузионного и кинетического режимов решения, по-видимому, наметят довольно узкий ряд значений для реакций, порядок которых положителен и меньше единицы. [c.87]

Реакция имеет нулевой порядок, если ее скорость не зависит от концентраций веществ, принимающих участие в реакции. В этом случае скорость изменения концентраций постоянна [c.20]

Нулевой порядок по отношению к галогену указывает, что реакция с галогеном идет после медленной, лимитирующей стадии. В пользу того, что лимитирующей стадией в этом процессе является образование енола [c.490]

Если эндотермическая реакция 2 имеет малую или нулевую энергию активации, то полная энергия активации, которая равна Е2 + /гЬ (Вг — Вг), может, быть близка к величине (Вг — Вг). Скорость реакции будет иметь порядок /2 по Вга, в то время как обратная реакция (см. уравнение [c.534]

В противоположность этому каталитическая реакция на СиО, как было показано, имеет нулевой порядок по О2 и первый порядок по СО [20] при температурах около 300°. Это может быть объяснено либо слабой сорбцией СО и сильной сорбцией О2 (неконкурентная сорбция), либо тем, что лими-тирующ ей стадией является сорбция СО па поверхности, что представляется вполне вероятным. При температурах около 0° на СиО скорость реакции становится первого порядка по О2 и нулевого порядка по СО. Механизм этого процесса был выяснен с помощью исследований поверхности СиО [21]. Исследования показали, что поверхность СиО покрыта слоем сильно сорбированного СО, по-видимому, в форме иона СО . Даже при 0° этот слой может реагировать с СО, давая СО2. Если предположить, что СОд -З и СО-З находятся в равновесии с Ог-З и стадией, определяющей скорость процесса, является реакция между СО-З и СОг-З, можно объяснить вид зависимости скорости реакции [c.545]

При изучении гидрогенолиза этана в присутствии металлического никеля при 170—320 °С было показано, что по этану реакция имеет первый порядок, а по водороду — отрицательный при низких температурах и нулевой при высоких [41]. Путем сравнения данных по В—Н-обмену в одинаковых условиях в метане и этане доказано, что десорбция метана протекает с большой скоростью и не может быть лимитирующей стадией при гидрогенолизе этана. [c.96]

Кинетика гидрогенолиза циклопропана и его гомологов исследована достаточно подробно в присутствии многих металлических катализаторов в широком интервале температур. Во многих работах [73, 91, 97, 98] был найден первый (или близкий к нему) кинетический порядок реакции по углеводороду и нулевой (или отрицательный) по водороду. Это свидетельствует об адсорбции обоих реагентов на поверхности катализатора, причем водород адсорбируется намного сильнее. Энергия активации гидрогенолиза трехчленного цикл а в присутствии Pt, Pd, Rh, Ir и Ni, отложенных на пемзе, колеблется от 33 до 44,4 кДж/моль [73, 91, 97, 98]. [c.105]

Гидрирование этилена на никелевом катализаторе может быть описано уравнением первого порядка (по водороду)и нулевого (по этилену) в присутствии катализаторов другого типа порядок реакции второй или дробный по этилену. [c.240]

Исследование кинетики гидрогенолиза циклопентанов на Pt/ было начато Б. А. Казанским и Т. Ф. Булановой [151] на самом циклопентане. Показано, что реакция имеет нулевой порядок по исследуемому углеводороду, кажущаяся энергия активации составляет 146 кДж/моль. [c.124]

При изучении кинетики гидрогенолиза метил- и этилциклопентанов показано [143], что в случае гомологов циклопентана реакция проходит согласно нулевому порядку по углеводороду. Ранее тот же порядок реакции по углеводороду был продемонстрирован в присутствии Pt/ на примере самого циклопентана [151]. Как показано выше, на Pt/ энергии активации гидрогенолиза всех изученных углеводородов достаточно близки. Однако оставалось неясным, будет ли суммарная энергия активации гидрогенолиза пятичленного цикла такой же и у других, более сложных гомологов циклопентана, или она будет изменяться с усложнением молекулы. Вторым принципиальным вопросом, заслуживающим выяснения, являлся вопрос об энергии активации гидрогено- [c.141]

Порядок реакции равен сумме всех указанных показателей степеней концентраций (р+ +...). Показатели р, д... носят название порядка реакции по данному компоненту. Иногда порядок реакции совпадает с ее молекулярностью, однако экспериментально наблюдаемый порядок реакции нередко оказывается нулевым или дробным. Поэтому можно продолжить классификацию, различая реакции, порядок которых выражается целым числом (первого, второго, третьего порядка), и реакции нулевого или дробного порядка. [c.19]

В табл. 1 представлены примеры несоблюдения указанного соотношения. Причина такого нарушения объясняется ниже (см. стр. 36). Наиболее простой пример, когда один из реагентов, скажем А, присутствует в большом избытке и его концентрация заметно не изменяется в течение реакции. Таким образом, кажущийся порядок реакции по компоненту А, очевидно, будет нулевым (р=0), а для реакции в целом кажущийся или псевдопорядок п=д+г. [c.23]

Итак, во-первых, скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора, во-вторых, кинетически уравнение дает дробный порядок процесса, лежащий между нулевым и л-ым. Действительно, если К[А]" 1 (равновесие сдвинуто в сторону образования промежуточного продукта), формальный [c.282]

Реакция обмена В г, как было показано, имеет первый порядок по Вг и нулевой порядок по СгН4. Однако эти данные недостаточно надежны . Сравнительное изучение [39, 40] реакций мзо-бутена, 1-бутена и цис-бу1виа-2 в присутствии никеля показало, что в системе происходит очень сложный ряд химических превращений, в том числе индуцированная изомеризация 1-бутена в 2-бутен, реакция дейтерообмена, индуцированная цис-транс-изомеризация бутена-2 и, наконец, реакция присоединения по двойной связи. При давлении ниже 200 мм рт. ст. скорости реакций обмена, присоединения и изомеризации для 1-бутена приблизительно равны и имеют порядок /2 по олефину и Нг. С увеличением давления Нг обе эти реакции приближаются к нулевому порядку по олефину и сохраняют порядок 1/2 по Нг- При большом избытке 1-бутена все реакции становятся ингибированными (при температурах от 30 до 150°). Предложенный авторами на основе эксперименталь-дых данных механизм несколько сомнителен ввиду отсутствия данных по изотермам, [c.549]

Очевидно, кажущийся порядок реакции прн этом получается равным нулю, т. е. можио считать, что парциальное давление реагирующего вещества в это выражение входит в нулевой степени р°= ). Кроме того, видно, что в выражении (XII, 9 ) в противоположность уравнениям (XII, 87), (XII, 89), (XII, 90) входит истинная копстанта скорости процесса. [c.320]

Почему реакция окисления тиоацетамида имеет нулевой порядок по окис лите ЛЮ [c.391]

Ранее наии показано , что порядок реакции по сульфонил-хлориду и третичному амину равен I. Таким образом, наряду с сульфеновнм механизмом, имеющим общий второй порядок (нулевой - по фенолу) реализуется механизм реакции с общим третьим порядком. Константн скорости третьего порядка (к определили как тангенс угла наклона зависимостик от [c.178]

Ряд проведенных исследований по нитрованию ароматических соединений в различных органических растворителях мало продвинул вопрос о механизме реакции нитрования, так как не был установлен даже кинетический порядок реакции. Бенфолд и Инголд [2] нашли, что при применении большого избытка азотной кислоты с нитрометаном в качестве растворителя такие реакционноспособные соединения, как бензол, толуол и этилбензол, нитровались с одинаковой скоростью согласно закону для реакций нулевого порядка. Для менее реакционноспособных соединений, таких, как п-дихлорбепзол, реакция нитрования следовала закону для реакций первого порядка. Эти определения положили начало всестороннему и детальному исследованию процесса нитрования [17]. [c.561]

Медленной стадией является реакция (XXI). Это значит, что если предположим схему (XIX) — (XX), то реакция (XX) имеет нулевой порядок по жидкому реагенту В. Если реакция (XIX) не сопровождается немедленно реакцией (XXI),, то на фронтальной плоскости постепенно создается высокая концентрация С, пока со временем реакция (XXI) не станет достаточно быстрой. Таким об-ра Зом, соверщенно непонятно, как может процесс протекать со скоростью реакции (XIX), значительно превышающей скорость реакции (XXI) на фронтальной плоскости, как это требуется, согласно утверждению Бриана и Биверстока. [c.163]

Главное возражение связано с неопределенностью в понимании химии процесса. Таким образом, порядок реакции, принимаемый при использовании уравнений режима быстрой реакции, уязвим для критики. При специфически допущенных условиях для-состава жидкой фазы известно, что протекающая реакция является реакцией пулевого порядка по абсорбируемому газу (кислороду). Астарита, Марруччи и Колети [31] экспериментально установили, что в этом случае скорость абсорбции пропорциональна квадратному корню из концентрации Сц на поверхности раздела, как предсказано теоретическим уравнением для реакции нулевого порядка в режиме быстрой реакции, т. е. уравнением (3.24). [c.164]

При установившемся режиме в процессе устанавливается стационарное состояние по поверхностным концентрациям ст ,, и а . в зависимости от прочности связей С —8, С —N и С—О, активности катализатора и параметров гидрогенолиза. При этом актив — ные центры кобальта (никеля) при избытке водорода полностью заняты активированным водородом (отсюда серостойкость катализаторов и кажущийся нулевой порядок суммарной реакции по недороду). [c.212]

Величина d IdA характеризует скорость образования продукта С в зависимости от концентрации исходного вещества А. Из анализа правой части равенства следует, что когда концентрация А велика, реакция образования продукта D является нежелательной, так как при > / j > / j ее относительное весовое влияние на уменьшение скорости образования продукта С по сравнению с другими реакциями является наибольшим. При малых концентрациях А роль этой реакции незначительна и уменьшение величины d /dA в большей мере будет определяться скоростью реакции образования продукта В, имеющей нулевой порядок и, следовательно, не зависящей от концентрации А. [c.106]

Хотя имеется большое число исследований по кинетике как реакций обмена, так и реакций присоединения, механизм и порядок реакций недостаточно выяснены. В обычных условиях эксперимента на платине и никеле зависимость скорости реакции гидрогенизации оказывается первого порядка по Н2 и меняется от нулевого порядка по С2Н4ПРИ низких температурах до некоторого дробного порядка или единицы при более высоких температурах (от О до 200°). Такое поведение может быть объяснено тем, что активированный комплекс, образующийся на поверхности, содержит молекулу С2Н4 и два атома Н [c.548]

Исследование амальгам показало, что реакция в случае сильных и некоторых слабых кислот в условиях, и которых реакцией H2U с амальгамой можно пренебречь, является процессом нулевого порядка по косщептрацип металла. Реакция взаимодействия поды с Na-Hg имеет порядок Уг по металлу, ио не зависит от кислоты. [c.557]

Возвращаясь к Рс1-содержащим катализаторам, следует отметить работу [235], в которой исследован гидрогенолиз циклопентана и гидрирование бензола на Рд/АЬОз и Р6/8Ю2 с различной степенью дисперсности палладия. Высокую степень дисперсности Рс1 (до 100%) получали после прокаливания образца при 400°С в кислороде и восстановления сухим водородом при 300 °С. Изменение температуры прокаливания и восстановления приводило к заметному спеканию металлической фазы. Бензол гидрировали при 140 °С при парциальных давлениях углеводорода и водорода, равных соответственно 74-102 936-102 Па порядок реакции по бензолу — нулевой. Гидрогенолиз проводили при 290 °С парциальные давления циклопентана и водорода составляли соответственно 133-10 и 877-10 Па порядок реакции по цик-лопентану оказался близким к нулевому, каталитическую активность выражали в числах оборота атома Рс1. Активность образцов Р(1/у-А120з в реакции гидрогенолиза циклопентана не зависела от дпсперсности таким образом, на указанном катализаторе эта реакция структур- [c.164]

Результаты расчетов по уравнению (1.97) для частищ>1, начинающей движение с нулевой начальной скоростью, приведены на рис. 1.10. Кривая 6 построена для Re < 1 по уравнению (1.96). Штриховая линия нанесена По данным работы [43]. Здесь использован пример расчета, полученный в [43] для твердой сферы с плотностью p /p2 1. Как следует из рисунка, времена выхода на стационарный режим при Re< 1, рассчитанные в работе [43] путем точного решения уравнений Навье-Стокса и с помощью изложенного выше приближенного подхода, близки. При увеличении Re время гидродинамической стабилизации заметно уменьшается. Так, для Re>50 оно уже на порядок меньше, чем при Re[c.30]

Наблюдения, что реакции нитрования в серной кислоте следуют второму кинетическому порядку, а в азотной кислоте первому порядку, мало разъясняют вопрос о механизме этой реакции. Однако нулевой порядок скорости, полученный в органических растворителях, а также следование этой реакции первому порядку для менее реакционноспособных соединений являются убедительными доказательствами в пользу того, что истинный механизм включает участие ароматического соединения и образование азотной кислотой определенного соединения на медленной, лимитирующей реакцию стадии. Таким веществом может быть только ион нитрония. [c.561]

Нулевой порядок по кислороду и сохранение состава десорбирующихся радикалов при супюствеппом изменении ро2 указывают 1 а протекание реакции образования радикалов в адсорбированном слое. [c.15]

Реакции нулевых порядков. Такой порядок получается при постоянстве скорости реакции, что возкюжио при поддержании иос] оян1юй [c.332]

Реакция мол<ет иметь нулевой порядок по одному из реагентов. Например, реакция иода с ацетоном имеет нулевой порядок по иоду. Иод реагирует быстро с энольной формой ацетона, а суммарная скорость лимитируется, согласно Мелвин-Хьюзу , процессом обра,-зования этой формы из кетонной, имеющим первый порядок [c.38]

В ряде случаев нулевой порядок по кислороду имеют его реакции с органическими жидкостями, так как, согласно Торнею и Ван де Вуссе , лимитирующей стадией является образование свободных радикалов без участия кислорода. [c.38]

В качестве примера можно назвать абсорбцию кислорода раствором сульфита натрия, содержащим небольшое количество ионов Со " , которые катализируют окисление SO3 (см. раздел Х-3). При обычных условиях эта реакция имеет второй порядок по кислороду (т = = 2) и нулевой — по сульфиту (п = 0). Другой пример — абсорбция кислорода растворами u l, причем реакция имеет первый порядок по кислороду и второй по катиону меди. Последняя система использована Джавери и Шарма [c.210]

Кинетика реакции очень сложна. Например, согласно Астарита и др. , при использовании кобальтового катализатора порядок реакции по кислороду — нулевой, когда концентрация сульфита 0,06 моль1л, первый — когда она равна 0,25 моль1л, и второй — при 0,25—1 моль/л. При прочих равных условиях скорость реакции увеличивается до максимального значения, а затем снижается с ростом концентрации сульфита однако это снижение, как обсуждается ниже, может быть следствием поверхностных эффектов. Использование кобальта более предпочтительно по сравнению с медью из-за лучшей воспроизводимости результатов. Баррон и О Херн считают, что трудности, возникающие при использовании меди, обусловлены неопределенностью соотношения между ионами Си " и u в растворе. Кобальт обладает более сильным катализирующим действием, чем медь. [c.253]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология