Скорость реакции последовательные реакции

Н. Н. Семенов в том же 1926 г. высказал предположение, что описанная реакция протекает по цепному механизму, т. е. начинается в результате образования частиц с ненасыщенными валентностями (свободных радикалов), в результате чего зарождаются цепи, последовательных реакций. Обрыв отдельных це.пей происходит в результате гибели активных частиц при столкновении со стенкой реакционного сосуда. При малых давлениях кис-, лорода реакция развивается медленно, так как вероятность обрыва цепей велика вследствие легкого доступа активных частиц к стенкам. При давлениях же выше критического происходит массовое образование активных частиц и их умножение и, следовательно, прогрессивный рост-скорости реакции. Такой механизм был назван Н. Н. Семеновым цепными разветвленными реакциями. В 20-х и в начале 30-х гг. теория разветвленных, цепей была проверена на многочисленных реакциях окисления (горение гремучего газа, окисление фосфина, серы и др.), а также на реакциях образования сероводорода, силана и т. д. и всюду блестяще подтвердилась. Н. Н. Семенов предсказал, что, помимо нижнего предела реакций воспламенения, должен существовать и верхний предел. Выше этого предела не происходит самовозгорания (вспышки или взрыва), а протекает медленная реакция окисления кислородом. Это явление было действительно обнаружено и объяснено тем, что при слишком высоких давлениях кислорода молекулы газовой смеси как бы захватывают активные атомы н образуют слабоактивные радикалы, которые могут превращаться в конечные продукты, реагируя с компонентами [c.251]

На первой стадии протекает двусторонняя реакция с константами скоростей прямой и обратной реакций равными и соответственно. На второй стадии протекает практически необратимая, односторонняя реакция с константой скорости Данная последовательная реакция описывается следующими уравнениями скоростей химических реакций на первой и второй стадиях [c.549]

В границах I этапа, до образования ассоциата из смол и асфальтенов, наблюдается накопление кислородсодержащих веществ со скоростью, равной скорости реакций, обеспечивающих расход масел. После образования ассоциата они с большой скоростью превращаются в смолы и асфальтены. Константы скорости реакций конденсации были вычислены по уравнениям, связывающим величины констант образования и дальнейшего превращения промежуточного продукта последовательной реакции с его максимальной концентрацией и временем достижения максимума. В аррениусовских координатах величины констант скоростей реакций ложатся на прямые линии, что было использовано для вычисления эмпирической энергии активации. Результаты приведены в табл. ЗШ. Здесь же приведены другие кинетические характеристики реакций, рассчитанные на основе теории соударений. [c.742]

Формулы для сложных последовательных реакций, определяющие зависимость от 1, имеют много констант скоростей, трудно определяемых экспериментально. Поэтому использование этих решений часто бывает практически невозможно. Однако учитывая, что многие химические процессы, например каталитические, электрохимические, фотохимические, и многие реакции в растворах протекают через ряд последовательных стадий, целесообразно ознакомиться с основами теории простейших последовательных реакций. Рассмотрим последовательную одностороннюю реакцию первого порядка [c.546]

В общем случае, если уравнение для скорости реакции не согласуется со стехиометрией полной реакции, это является указанием, что реакция протекает в несколько стадий. В таких случаях задача заключается в отыскании последовательности реакций, включающей медленную стадию, которая объясняет наблюдаемый закон для скорости реакции. [c.383]

Мазуты содержащие 15,8—4,0% асфальтенов, 1,86— 2,04% серы и 0,27—0,84% азота и кислорода, гидрировали на плавающем и стационарном катализаторах. Показаны преимущества замены плавающих катализаторов стационарными, а также возникающие при этом трудности, связанные с отравлением катализатора Изучалось влияние условий процесса на скорости реакций гидрирования и расщепления. Достаточно глубокое гидрирование ароматизированного сырья происходит при давлениях 200 кгс/см и выше, скорость зависит от химического состава сырья и может изменяться в широких пределах. Гидрирование полициклических соединений протекает последовательно, наиболее медленной ступенью является гидрирование моноциклических ароматических углеводородов [c.50]

Влияние паров воды на скорость реакции синтеза метанола связано с протеканием параллельных и последовательных побочных реакций (образование эфиров, альдегидов, спиртов) [74]. Об этом свидетельствуют следующие факты. При работе на сухом газе содержание побочных продуктов всегда возрастает при повышении температуры, парциального давления оксида углерода и снижении объемной скорости газа. Аналогичные закономерности наблюдаются и при введении паров воды. Таким образом при всех условиях, способствующих реакциям образования побочных продуктов, пары воды замедляют скорости этих реакций, что, видимо, отражается и на скорости образования метанола и в итоге повышает производительность цинк-хромового катализатора. [c.79]

Так как скорость реакции на электроде обусловлена плотностью тока электролиза, то скорости всех последовательных стадий электродной реакции должны быть равны скорости электродного процесса в целом и, следовательно, соответствовать плотности тока электролиза. Однако, несмотря на равенство скоростей последовательных стадий электродной реакции, эти стадии могут быть быстрыми или медленными. В том случае, если протекание какой-либо стадии электродной реакции не тормозит эту реакцию, то есть поляризация электрода не связана с прохождением данной стадии, то такая стадия электродной реакции назьшается быстрой. Если же какая-либо стадия затрудняет протекание реакции на электроде и для обеспечения заданной плотности тока (скорости данной стадии) происходит отклонение потенциала электрода от равновесного значения, то есть имеет место поляризация электрода, то такая стадия электродной реакции назьшается медленной. [c.84]

С термодинамической точки зрения конечной фазой независимо от способа получения всегда будет модификация с наименьшим значением Д2. Однако осуществление той или иной реакции зависит не только от величины Д2, но и от факторов кинетического порядка и энергии активации процесса. Поскольку твердофазовые реакции в силикатных системах протекают при высоких температурах, то величины энергии активации сравнительно невелики и ими можно пренебречь. Скорость же реакции может оказать влияние чем она выше, тем больше вероятность протекания реакции при данных условиях. Поэтому если в ряду соединений с уменьшением Д2 скорость реакции увеличивается, то в этом случае с наивысшей скоростью будет образовываться максимально устойчивое соединение и термодинамическая вероятность совпадает с кинетической. При снижении скорости реакции с уменьшением сначала образуется соединение с максимальной скоростью реакции и минимальным а переход к устойчивому соединению происходит последовательно с уменьшением АЕ. Но конечным соединением при благоприятных кинетических условиях всегда должны быть соединения с минимальным значением АЕ. [c.237]

Отсюда следует, что максимальный выход промежуточного продукта определяется величиной отношения констант скорости стадий последовательной реакции и ие зависит от их абсолютной величины. Напротив, акс зависит не только от отношения констант скоростей г, ио и от их величины время достижения максимального выхода акс обратно пропорционально величине констант скорости стадий последовательной реакции при данном их соотношении (г). Чем больше / 1 и чем меньше к , тем большую долю исходного вещества можно получить в виде промежуточного продукта. Нетрудно убедиться в том, что при г -> О ( 1 > йг) максимальный выход промежуточного продукта (х — у) стремится к а, а при ->- <х) (й к ) — к нулю. В этих предельных случаях (г О и г с ) кон- [c.248]

Зависимость времени превращения вещества А от соотношения констант скоростей для последовательной реакции [c.32]

Стадия (I), генерация карбаниона, является лимитирующей, поскольку ее скорость определяет суммарную скорость всей последовательности реакций. Как только образуются карбанионы, они немедленно захватываются молекулами брома. [c.815]

Для определения соотношения констант скоростей образования метилбензолов на каждой стадии последовательной реакции метилирования мезитилена при 100° С использовали данные таблицы. Ввиду небольших количеств ксилолов, образовавшихся за счет реакции диспропорционирования мезитилена, при расчете п (молярное соотношение хлористый метил бензол) брали сумму триметилбензолов и ксилолов. Реакция метилирования мезитилена [c.37]

Установлена для предельных случаев связь между скоростью протекания сравнительно медленной реакции в основной массе жидкости и скоростью быстрой последовательной реакции, протекающей в пограничном слое, и, соответственно, связь между концентрацией хемосорбента и продукта быстрой реакции. Приведены также результаты численного решения [c.222]

Сравнение констант скоростей каждой последовательной реакции с предыдущей дает следующие результаты к2 = l,38 i 3 = 0,654 2 = 0,89 з. [c.17]

В таких случаях большего успеха можно достичь с помощью дифференциального метода, оперируя только начальными скоростями. Этим способом можно определить зависимость скорости реакции от концентрации строя логарифмическую зависимость начальных скоростей от начальных концентраций либо получают, либо не получают прямую линию, но какую-то зависимость между ними можно всегда обнаружить. Затем определяют временной порядок реакции, сравнивают его с истинным порядком и устанавливают наличие влияния промежуточных продуктов. Влияние промежуточных соединений может быть изучено путем добавок их в начальные моменты реакции и наблюдения за изменением начальных скоростей процесса. Только такой последовательный подход даст возможность вывести уравнение, представляющее скорость процесса как функцию концентраций реагентов, продуктов реакции и других свойств системы. [c.29]

Эйкен исследовал эту проблему для одного частного случая. Однако только Геришер и Феттер дали общее выражение для стационарного перенапряжения реакции при торможении гомогенной химической реакции и более подробно рассмотрели этот частный случай, исследованный Эйкеном. Общий ход рассуждений можно пояснить на следующем простом примере. При катодном выделении водорода из ацетатного буферного раствора разряжающиеся ионы водорода образуются за счет диссоциации уксусной кислоты. Эта довольно быстрая реакция диссоциации при определенных значениях концентрации определяет скорость всего процесса, в результате чего на электроде появляется гомогенное перенапряжение реакции. Последовательность реакций, протекающих на электроде, можно записать в следующем виде [c.264]

Приведенные ниже программы расчета констант скоростей двустадийной последовательной реакции и вычисления интеграла Редлиха — Кистера интересны тем, что, во-первых, они используют программы, находящиеся в библиотеке программ пользователя ML-1, и, во-вторых, при их работе не требуется запись промежуточных результатов. В ряде случаев можно наблюдать за изменением значений искомых величин по мере увеличения массива обрабатываемых данных. Отказ в выполнении задачи (например, если корни квадратного уравнения оказываются комплексными) сигнализируется миганием чисел на экране. [c.113]

При каталитических последовательных реакциях удобнее рассматривать кинетику процесса без учета времени реакции, так как уже указывалось, что скорость реакции во многом зависит от активности применяемого катализатора и не определяет закономерностей накопления и расхода различных продуктов реакции. Поэтому для подтверждения последовательности отдельных стадий можно рекомендовать графическое построение реакции типа А —> — В—>В таким образом, что состав реакционной смеси (или продуктов реакции) будет представлен не как функция времени реак- [c.104]

Наиболее известными уравнениями скорости для последовательных реакций являются те, которые можно применить при наличии стадии, определяющей скорость. Когда 2 > 1) образование В определяет скорость, и простая кинетика первого порядка приводит к тому, что к — к . Когда кг > Аг, имеется быстро устанавливающееся равновесие между А и В и скорость определяется второй стадией. В последнем случае, если концентрация В — низкая и к = кук к г. Однако, если [c.163]

Тип протекающих в реакционно-ректификационной колонне реакций влияет на показатели процесса, определяет выбор способа управления процессом и метод его расчета. К первой группе относятся РРП с простыми реакциями. Эта группа подразделяется на две подгруппы РРП с необратимыми реакциями [5, 29] и РРП с обратимыми реакциями [3]. Основным назначением использования РРП с простыми реакциями является увеличение скорости реакций и повышение конверсии исходных реактантов. РРП со сложными реакциями составляют вторую группу. Назначение таких процессов часто не ограничивается увеличением скорости и конверсии, но служит задаче повышения селективности реакции. Примеры РРП с параллельными реакциями представлены в [17, 29] и с последовательными в [12]. В [9] описан РРП со сложной последовательно-обратимой реакцией. Наибольшее число публикаций по РРП касается обратимых реакций вида А+Вч=ьС- -Д. Связано это, в первую очередь, с очевидностью преимуществ РРП в сравнении с обычными реакторами по возможности смещения равновесия за счет использования эффекта ректификации. Между тем, возможности РРП по повышению селективности сложных реакций выявлены еще недостаточно. [c.118]

Приведенные в табл. 4—6 значения энергии активации реакции и Аррениусовские зависимости (рис. 4) показывают, что и одних и тех же температурных пределах скорость реакции дегидратации увеличивается при переходе от спирта с молекулой нормального строения к спирту с разветвленной молекулой, а также от сравнительно короткой в более длинной молекуле в то же время наблюдаемая энергия активации реакции уменьшается в той же последовательности. [c.35]

По конкуренции реакций первого и второго порядка носителей цепей труднее получить точное аналитическое выражение скорости реакций обработку соответствующих экспериментальных данных необходимо признать удовлетворительной [16]. Более удобный путь заключается в использовании счетных машин для решения уравнений для стационарных концентраций H Oj, НО , Н, О и ОН методом последовательных приближений. Тогда можно найти величину среднеквадратичного отклонения между данной серией наблюденных и расчетных скоростей и путем совместного рассмотрения их с минимизирующей программой можно варьировать один, два или три параметра для того, чтобы найти их оптимальные значения. Преимущество этого состоит, во-первых, в том, что в таких приближениях, как, например, допущенных в решении уравнения (X), уже нет необходимости, и, во-вторых, в том, что теперь можно учитывать реакции, подобные (8), которые играют незначительную роль, но безнадежно усложнили бы аналитическое решение. До того как будут приведены результаты такого решения на машине, рассмотрим второй пределпо давлению и период индукции, предшествующий медленной реакции. [c.255]

Хотя и неясно, является ли реакция диспронорционпрования реакцией третьего порядка, едва ли можно сомневаться в том, что это сопряженный процесс и что нри определении скорости учитываются и донор и акцептор. Это не двухступенчатый процесс, состоящий из независимых. Идущих последовательно реакций дегидрогенизации и гидрогенизации. Циклогексадиен, видимо, не является промежуточным продуктом в этой реакции. Дегидрогенизация в отсутствии акцептора требует более высокой темиературы, чем дисиронорционирование в присутствии акцептора [102]. [c.262]

Эти различия можно отнести за счет небольших различий в энергиях активации если ехр = 20 при 550° С, то АЕ = = 3,5 ккял/мэль (14,6 10 Дж/моль), что гораздо меньше разности межцу энергиями образования третичного и первичного карбоний-ионов (разд. 1У.1), оцененной в 21 ккал/моль (87,8 10 Дж/моль). В основе этих расчетов лежит гипотеза, согласно которой отщепление гидрид-иона от парафина является стадией, лимитирующей скорость этой последовательности реакций. [c.128]

Из равенства (VIII, 63) видно, что наибольшее накопление вещества В не зависит от. констант скоростей обеих последовательных реакций, а зависит только от их соотношения. Чем меньше значение г, чем быстрее идет первая реакция по сравнению со второй, тем выше лежит максимум кривой /лв и тем ближе он к начальному моменту времени. [c.324]

Скорость сложных реакций, например идущих последовательно друг за другом, зависит от скорости той из последовательных стадий, которая идет со значительно меньшей скоростью. Примером последовательных реакций может служить реакция 2Ы20в (г) = 4Ы0а (г) + + О2, которая протекает, вероятно, в две стадии [c.41]

Скорость сложных реакций, например идущих последовательно друг за другом, зависит от скорости той из последовательных стадий, которая цдет со значительно меньшей скоростью. Примером последовательных реакций может служить реакция [c.50]

Широко цитируя литературу в тексте н снабжая задачи отсылками на литературу, мы надеялись предоставить студентам удобный повод для углубленного знакомства с научной литературой. Многочисленные цифровые данные включены с той целью, чтобы кроме качественного нонимания ролн заместителей и других структзфных особенностей, важных для органических реакций, студент мог получить дополнительно некоторое представление и о величинах таких эффектов. Значительная часть подобного материала представлена в виде схем и таблиц, с минимальными комментариями. Однако большая часть органической химии не поддается интерпретации с одной точки зрения. Часто в противоположных направлениях действует несколько факторов, влияющих иа скорость реакции, положение равновесия, или. на то и другое одновре-мепно, и поэтому нельзя дать последовательно корректную интерпретацию путем анализа численных данных. Необходимо также проявлять известную осторожность при попытках логического объяснения небольших различий в скоростях реакций или положениях равновесий. Мы рекомендуем преподавателям и студентам использовать приведенные э этой книге схемы и таблицы в качестве рабочей основы для дальнейшего обсуждения. [c.9]

Как показали кинетические исследования, энергия активации (следовательно и температурный коэффициент скорости реакции) в реакциях крекинга значительно больше, чем в реакциях уплотнения. Применительно к последовательным реакциям пиролиза это означает, что с повышением температуры должно расти отношение скоростей образования олефинов в первичных реакциях крекинга и образования жидких ароматизированных продуктов по вторичным реакциям уплотнения. Отсюда следует вывод о том, что пиролиз углеводородного сырья с максимальным выходом целевого олефина следует проводить при технически возможных высоких температурах и оптимальном времени контакта. Необходимо однако иметь в виду, что при чрезмерно высоких темпера1урах пиролиза увеличивается выход таких нежелательных продуктов глубокого дегидрирования сырья, как ацетилен и пироуглерод. [c.398]

Последовательные реакции. Для реакций такого типа возможны различные варианты. В отлйчие от прямых линий путей реакции, изображенных на рис. П-9 и 11-10, в последовательных реакциях линии путей будут кривыми, Например, для реакции типа А —> В —> С пути реакции даны на рис. 11-7. Все они сходятся в точке С, характеризующей состав конечного продукта реакции. Кривизна линий зависит от отношения скоростей в двух реакциях, [c.34]

Альдольная реакция затрагивает аетивную группу СНг, идет в связи с этим лишь в алифатическом ряду, причем с очень высокой скоростью. Реакция Канниццаро при наличии активной группы СНг не реализуется и может быть осуществлена лищь с формальдегидом, а также ароматическими и гетероциклическими альдегидами. При определенных структурных предпосылках альдольная реакция и реакция Канниццаро могут быть последовательными процессами (синтез пентаэритрита). [c.263]

Важным приближенным методом расчета скорости сложных последовательных реакций является метод квазистационарного состояния. При этом предполагают, что концентра-ции промежуточных продуктов очень мало меняются во времени по сравнению с концентрациями исходных и конечных веществ, так что в уравнениях СР ими можно с известным пциближ ением пренебречь. [c.467]

Реакциям свободных атомов и радикалов, образовавшихся в первичных процессах, а также в быстрых ионно-молекулярных реакциях и реакциях возбужденных частиц, требуется быть также сравнительно быстрыми, для того чтобы обогнать процесс нейтрализации. Так, реакция радикал — молекула должна была бы (при давлении атм) проходить с вероятностью не менее 10 —10" (на одно столкновение), поскольку приведенное типичное значение т, составляет по порядку величины миллисекунду. При стерическом факторе 1 это отвечает при комнатной температуре энергии активации меньше 8—9 ккал. Поэтому часть атомных и радикальных реакций обгоняет рекомбинацию ионов (не конкурируя с ней), а часть требует времени, большего, нежели нейтрализация. Поскольку, кроме того, при самой не 1трализации вследствие ее диссоциативного характера рождаются новые атомы и свободные радикалы и поскольку рекомбинация атомов и радикалов имеет константы скорости на несколько порядков меньше, чем константы нейтрализации, значительная доля реакций радикалов с молекулами и сама рекомбинация атомов и радикалов являются в последовательности элементарных процессов сложной радиационно-химической реакции самыми поздними. [c.383]

К правилу 1. Правило 1 является не чем иным, как применением известного закона, согласно которому скорость ряда последовательных реакций определяется скоростью реакции с наименьшей константой. Если известен механизм главновалентного катализа, то в большинстве случаев можно простым кинетическим опытом определить самую медленную стадию. Самым надежным путем является измерение ksjki, как это изложено в гл. П1, стр. 94. Таким образом можно объяснить явления, кажущиеся на первый взгляд парадоксальными. [c.97]

При сравнении выражений (I) и (II) обнаруживается полная аналогия, лишь некоторые константы получили иной смысл. В частности, аналогичные константы kzlki и /Сав имеют совершенно различное значение. /Сав есть константа диссоциации, kz k — отношение констант скорости двух последовательных реакций. В остальном с константами производится точно такой же расчет. Все преимущества, которыми обладает уравнение Михаэлиса и Ментена, присущи также и уравнению главновалентного катализа. Однако уравнение (II) имеет еще то преимущество, что оно отражает не гипотезу, а экспериментально изученный каталитический процесс. В большинстве случаев были выделены промежуточные вещества, и при этом установлено, что они являются соединениями главной валентности. [c.122]

Как показывают данные, приведенные в табл. 81, нуклео-фильность замещенного фенильного остатка играет решающую роль для отдельных типов перегруппировки. К сожалению, в настоящее время скорости отдельных последовательных реакций определены только в очень редких случаях. Поэтому мы ограничиваемся по крайней мере качествен11ым обсуждением этих соотношений. [c.500]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология