Определение порядка реакций по экспериментальным данным

При изучении кинетики химических реакций часто приходится решать задачу определения порядка реакции по отдельным компонентам или порядка реакции в целом. В 2 настоящей главы приведен ряд соотношений, позволяющих определить, соответствует ли кинетическая кривая закону реакций первого, второго или третьего порядка. Однако, чтобы использовать эти соотношения, необходимо последовательно подставлять в них экспериментальные данные и выбирать, какое из соотношений выполняется. Кроме того, этот прием ничего не дает в случае, если порядок реакции превышает третий или является дробным. [c.219]

Определение порядка реакции п по экспериментальным кинетическим кривым показало (рис. 1 и табл. 1), что он связан с химической природой носителя для угля п — 1,1, для силикагеля — 1,2, для окиси кадмия — 0,8 и для металлического кадмия п = О, т. е. порядок изменяется от второго до нулевого. Очевидно, и общее кинетическое уравнение должно, во-первых, давать в частных случаях кинетические порядки от нулевого до второго и, во-вторых, описывать опытные данные для всех четырех, казалось бы, кинетически весьма разнородных слз аев. [c.123]

Эта сложная зависимость от Ро, ставит один вопрос, Действительно, трудно допустить, что порядок гетерогенной реакции может быть больше 1, Согласно представленным экспериментальным данным, следует, что, хотя изучаемая реакция не дает возможности получить определенный порядок реакции, скорость реакции растет с увеличением давления быстрее, чем это соответствовало бы первому порядку. [c.135]

Порядок реакции, если его оценивать по зависимости vq от [А]о, может отличаться от порядка, определенного по кинетической кривой. Эти порядки совпадают только для простых реакций при условии, что образующиеся продукты реакции не влияют на механиз>< реакции и ее константу скорости. Расхождение между оценками пик при разных способах проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных можно использовать как один из методов изучения изменений, происходящих в системе по мере протекания химического процесса. [c.43]

Рассчитывают константу скорости реакции, проводят простейшую оценку погрешности в определении константы скорости и определяют порядок реакции. Полученные экспериментальные данные подставляют в кинетические уравнения реакций различных порядков. Порядок реакции соответствует тому уравнению, в котором величина константы скорости постоянна. На основании проведенных вычислений находят, что данная реакция является реакцией первого порядка. Для расчетов предлагается вариант программы, написанный на языке РХ 1 и РОЯТ НАМ - 4 (см. приложения 1,2). [c.41]

Если теперь определить скорость реакции при различных значениях концентраций реагирующих веществ и построить график зависимости логарифма скорости реакции от логарифма концентрации (рис. 19), то должна получиться прямая линия. Тангенс угла наклона этой прямой представляет собой порядок реакции, а отрезок, отсекаемый на оси Ig W будет равен Ig к. Если точки не ложатся на прямую при заведомо надежных экспериментальных данных, то это означает, что реакция является сложной и выражение скорости ее не имеет определенного порядка. [c.143]

Данные по скорости реакции часто нужны для сравнения активностей ряда различных образцов катализаторов. Для достижения этой цели нет необходимости знать порядок реакции или даже иметь эмпирическое уравнение, связывающее степень превращения со скоростью подачи сырья. Необходимо лишь располагать кривой зависимости степени превращения от скорости подачи сырья для стандартного катализатора этой серии, построенной на основании экснериментальны х данных. Экспериментальное определение степени превращения при одинаковой скорости подачи сырья в случае другого катализатора при тех же прочих условиях дает возмон ность определить активность этого катализатора по отношению к активности стандартного катализатора, ибо как с теоретической, так и с экспериментальной точек зрения активности пропорциональны скоростям подачи сырья, требуемым для достижения данной степени превращения при условии, что кинетика реакции та же самая. Однако такое сравнение совершенно не учитывает различный характер влияния отложений кокса. [c.444]

Кажущийся компенсационный эффект может быть обусловлен экспериментальными ошибками при определении данных, используемых для построения графика Аррениуса. Помимо тривиальных ошибок, иногда имеют место ошибки при вычислении констант скоростей, как, например, в тех случаях, когда наряду с гетерогенной реакцией протекает одновременно гомогенная или когда меняется порядок гетерогенной реакции. Кажущиеся компенсационные эффекты обусловлены температурной зависимостью энергии активации, а также изменением величины действующей поверхности катализатора при изменении температуры, в особенности если это связано с диффузионными процессами. [c.102]

Таким образом, при 1000° К можно ожидать погрешность в логарифме константы порядка 0,022 и при 2000° К порядка 0,01—в связи с погрешностями в теплоте реакции. Экспериментальные данные менее точны. В данных, полученных для атмосферного давления, равновесные концентрации (при 500—1500°) имеют порядок величин от нескольких десятых процента до 5%. Погрешность в анализе на 0,1—0,2% дает при этом значительное уклонение величины константы, приблизительно пропорциональной при этих концентрациях проценту метана в газе (при постоянном давлении). Также могли быть велики и погрешности в определении температуры. [c.317]

Арис и др. [37, 38] отмечают, что если даже все реакции при крекинге газойля имеют первый порядок, различная реакционная способность компонентов исходного сырья должна отражаться на общем порядке реакции. Это также соответствует заключению об устойчивости, развитому в работе [24]. Многие авторы установили, что протекание большого числа параллельных реакций первого порядка с разными константами скоростей может дать в результате общий средний порядок, превышающий единицу [39, 40]. Общий порядок IV, предложенный авторами [24], дает возможность количественного сопоставления различных видов сырья с помощью простого параметра, не требующего знания их группового состава. Такой метод очень привлекателен для обработки экспериментальных данных, полученных в разных условиях, но он не имеет прогностических возможностей, так как W не учитывает состава сырья. Для устранения этого недостатка необходимо найти возможность предсказания У. Один из вариантов указывается в работе [41], где предложен критерий для группировки различных компонентов сырья без получения предварительной информации о соответствующих константах скорости их крекинга. Такой подход может привести к количественному определению W на основе данных о составе исходного сырья. [c.127]

Молекулярность относится к числу частиц (молекул, ионов и т. д.), которые участвуют в стадии расщепления и (или) об-, разования связей в одной и той же стадии реакции, обычно в скоростьлимитирующей стадии. Важно понять, что молекулярность нельзя определить экспериментально она важна только в связи с определенным механизмом, выбранным для данной реакции, и при появлении дополнительных экспериментальных данных может быть пересмотрена, что не должно иметь места с порядком реакции. Молекулярность реакции в целом важна только тогда, когда реакция протекает в одну стадию элементарная реакция), как это предполагают, например, в случае гидролиза метилбромида (см. разд. 4.1). Порядок и молекулярность в этой реакции совпадают реакция имеет второй общий порядок (первый порядок по отношению к каждому реагирующему веществу) и является бимолекулярной. Однако порядок и молекулярность не всегда или необязательно имеют одно и то же значение. [c.92]

Определение частных порядков показало, что реакция имеет первый порядок по каждому из реагирующих веществ, что должно, несомненно, соответствовать суммарному второму порядку при эквимолярных соотношениях реагентов. Однако экспериментальные данные однозначно свидетельствуют о подчинении реакции и при эквимолярных соотношениях также кинетическому уравнению первого порядка. Это противоречие исключает чистый 5]у1-механизм реакции. [c.207]

Для определения порядка химической реакции нужно прежде всего установить математическое выражение, с которым согласуются экспериментальные данные о скорости протекания исследуемой реакции. После того как получено такое выражение, порядок реакции считается равным порядку соответствующего математического уравнения. Например, х = у Л- с представляет собой уравнение первого порядка = = у + а является уравнением второго порядка, а уравнение а = х у имеет третий порядок. Если удается определить порядок химической реакции, это открывает возможность установления вероятного механизма реакции. Интересно отметить, что использование довольно простого экспериментального оборудования—часов, термостата с термометром и какого-либо устройства, позволяющего регистрировать изменения концентрации одного из компонентов реакции в процессе ее протекания,—дает возможность судить о том, каким образом осуществляется взаимодействие между индивидуальными молекулами. [c.229]

Если в данном случае формально подойти к определению порядка реакции по мономеру, то при построении зависимости gW — lg[Mp], строго говоря, должно наблюдаться отклонение от линейного закона. Обычный разброс экспериментальных точек и узкий диапазон измерений по концентрации мономера может привести к кажущемуся высокому порядку реакции по мономеру т— см., например, прямую 1 на рис. IV.H в координатах IgW — lg[M], вычисленный порядок реакции будет равен 3,5. Легко представить, как далеко можно зайти в попытках найти подходящий механизм для объяснения такого порядка реакции. [c.173]

Тот факт, что величина А5° для диссоциации большинства слабых кислот отрицательна, кажется на первый взгляд удивительным. Поскольку продукты диссоциации имеют больше свободы в движении, чем исходная молекула или ион, можно ожидать, что энтропия продуктов будет больше, чем энтропия недиссоциированного вещества, и, следовательно, величина А5° будет положительной. Однако, согласно экспериментальным данным, в результате диссоциации энтропия уменьшается и соответственно увеличивается порядок . Это объясняется участием в реакции молекул воды, которые не входят в стехиометрическое уравнение (7.1). Молекулы воды, обладая диполями, стремятся ориентироваться по отношению к ближайшему иону. Таким образом, диссоциация кислоты сопровождается ориентацией определенного количества молекул воды, и соответствующее уменьшение 5° перекрывает возрастание этой величины за счет образования двух частиц из одной. Явления, приводящие к тому, что величина AS° становится отрицательной, стремятся воспрепятствовать диссоциации. Для некоторых слабых кислот величина ДЯ° очень мала (табл. 7.1), и, таким образом, изменение стандартной энтропии в значительной степени определяет величину р/С в соответствии с уравнением [c.220]

Имеются данные о том, что парафины с прямой цепочкой разлагаются согласно мономолекулярному закону. Теоретическая интерпретация мономолекулярных реакций основана на представлении, что молекулы активируются излучением 2, и довольно широко распространенном предположении Линдемана что активация молекул является результатом столкновения. Поскольку скорость всей реакции в целом определяется скоростью наиболее медленной стадии, которая показывает порядок реакции, то точное определение кинетического порядка реакций пиролиза имеет не только теоретическое, но и большое практическое значение. Однако довольно большой экспериментальный материал, накопленный в этой области, дает возможность сделать только предварительные выводы. Для реакций пиролиза парафиновых углеводородов обычно принимается первый порядок реакций, по крайней мере для начальных стадий пироли /гх , и константа скорости вычисляется по уравнению [c.54]

Все результаты измерений следует сразу записывать в рабочий журнал, запись на всевозможных черновиках — обычная причина погрешностей. Порядок заполнения журнала дата, название работы, сущность определения, уравнения реакций, методика определения, расчетные формулы, необходимые предварительные расчеты, экспериментальные данные, вычисления результатов анализа. [c.201]

Метод подстановки заключается в определении, какое уравнение кинетики реакции (нулевого, первого или третьего порядка) при подстановке в него экспериментальных данных дает при решении постоянное значение константы скорости реакции. Именно это уравнение и определяет порядок исследуемой реакции. [c.382]

Наклон построенной таким образом прямой на рис. 3 соответствует порядку реакции. Хотя эта методика не очень точна, однако экспериментальные данные определения порядка по На позволяют сделать следующие заключения. Порядок по водороду в зависимости от времени равен 0,4 0,15. Это значение относится только к смесям, богатым водородом, потому что экспериментальные точки, полученные со стехиометрическими смесями, не попадают на прямую линию рис. 3. [c.113]

Может ли реакция нулевого порядка быть простой 31. Что можно сказать о механизме реакции (простая она или сложная), если порядок реакции равен а) 0,5 б) 1 в) -2 г) 4 д) 1,95 е) 2,7 32. Известно, что некоторая реакция является простой. Определенный экспериментально порядок реакции — второй. Следует ли из этого, что данная реакция является бимолекулярной, мономолекулярной, три-молекулярной То же, если порядок реакции третий, то же, если реакция сложная [c.26]

Исходя из экспериментальных данных, по зависимости Ig = = / (Is я) при 0 = onst (метод логарифмирования дифференциального уравнения) определен порядок реакции п = 1, поэтому [c.136]

В работе [83] одновременно с исследованием сопротивления пиролитических пленок изучен процесс изотермического разложения метана при 980°. Показано [138], что 1) скорость разложения имеет первый порядок относительно метана, 2) экспериментально определенная энергия активации реакции разложения составляет примерно 107 ккал. В работе [96] по этим же данным [83] получено значение 39 ккал, но это, видимо, ошибка. Как видно из работы [83], скорость образования углерода определяется скоростью разложения метана, так что углерод образуется на твердой поверхности очень быстро. [c.313]

До настоящего времени, особенно в 1960—1970 гг., опубликовано большое число работ, посвященных определению констант экстракции кислот по реакциям нейтрализации. Подробные сводки этих констант приведены в первом издании настоящей книги [127] и затем в справочнике [148]. Рассмотрение сводных таблиц значений lg/СнА показывает, что данные, полученные разными авторами, в ряде случаев заметно (почти на порядок) различаются между собой. Некоторые опубликованные результаты, наиболее значительно отклоняющиеся от ожидаемых на основании известных общих закономерностей экстракции, недавно были дополнительно проверены экспериментально [149], причем была установлена их ошибочность. Поэтому нецелесообразно приводить исчерпывающую сводку всех опубликованных данных о константах IgK HA- Вместо этого ниже будут рассмотрены основные закономерности, определяющие значения /Сна, выведенные [149] из анализа наиболее достоверных значений, а также будут приведены корреляционные уравнения, описывающие массивы таких величин и, следовательно, позволяющие получить их расчетом (вместо использования громоздких сводных таблиц). [c.61]

Экспериментальные точки, полученные при различных количествах катализатора, различных объемах пробы, разных количествах амиленокислородной смеси и различных формах импульсов, хорошо ложатся на прямую в координатах средняя скорость реакции — концентрация . Эти данные позволяют сделать вывод о том, что в условиях эксперимента реакция окислительного дегидрирования амиленов протекает по первому порядку. Первый порядок подтверждается также тем, что значение константы скорости не зависит от формы введенного импульса. Поэтому поправочный множитель в уравнении (У.69) равен единице. Константа скорости суммарной реакции окислительного дегидрирования для смеси указЕ нного выше состава оказалась равной 0,42 сек . Таким же методом был определен порядок реакции по кислороду. Опыты проводились следующим образом. К пробе в 0,5 мл амиленов добавляли разные количества (0,25 0,5 1,2 5,5 сл4 ) кислорода, а затем доводили гелием объем пробы до 10сл4 . Результаты опытов показали, что скорость реакции не зависит от концентрации кислорода, т. е. наблюдается нулевой порядок по кислороду. Поскольку на основании рис. VI. 35 был определен первый порядок по сумме исходных реагентов, то отсюда вытекает для исследуемой реакции первый порядок по изоамиленам. [c.323]

Эту реакцию с учетом замечаний по поводу реакции 19- также можно отнести к реакциям разветвления. Она имеет очень низкий коэффициент скорости и так же, как и реакция 20, не относится к числу важных (52j < 0,02). Тепловой эффект отрыва атома И из молекулы H Oj атомарным кислородом значительно меньше, чел1 в случае отрыва его атомом водорода, а предэкспопенты для обоих вариантов должны отличаться примерно пропорционально числу двойных столкновений (иначе говоря, массам), поэтому значение A.ti должно быть примерно на порядок ниже А а. Немногочисленные имеющиеся экспериментальные данные [И, 52, 96, 97] основаны на измерении скорости убыли радикала О. Поскольку, однако, при этом полностью не учитываются другие возможные каналы убыли О, в том числе и более вероятные реакции 4—6, приведенные рекомендации можно рассматривать как верхнюю оценку kti с неопределенным доверительным интервалом. В численных экспериментах наибольшая чувствительность процесса к вариациям kgi наблюдалась в области четвертого предела воспламенения, в котором уже 5-кратное уменьшение кц приводило к 5%-ным отклонениям от экспериментально измеренных периодов индукции. Учитывая, однако, возможное влияние других плохо определенных коэффициентов — в первую очередь kie—kjg, а также то обстоятельство, что реакция 21 является линейной комбинацией более быстрого маршрута [c.287]

Скорость нормального распространения пламени определенным образом связана со скоростью, протекающей в пламени реакции (см. гл. VI). Эту зависимость можно использовать для определения скорости реакции, изучая скорость нормального распространения пламени. Такой метод положен в основу исследований Семенова и Зельдовича [179], Зельдовича и Барского [299], а также Розловского [181] и Цухановой. Цуханова сделала попытку расчета суммарной кинетики реакции окиси углерода с кислородом по зависимости нормальной скорости распространения пламени смесей окиси углерода с кислородом и воздухом от концентрации окиси углерода на основании опытов Барского и Зельдовича [299] и Каржавиной [228]. Например, для реакции окисления окиси углерода вычислены энергия активации = 23 000 кал/моль и порядок реакции по концентрации кислорода 0,25 при условии первого порядка реакции относительно окиси углерода. Полученные значения удовлетворительно сходятся с экспериментальными данными Каржавиной. [c.173]

В начале процесса на поверхности, пока не наступает равновесие двух активных форм кислорода (молекулярного и атомарного), скорость окисления этилена зависит от концентрации кислорода. Первый порядок по этплепу и слабая зависимость скоростей реакций от концентрации кислорода указывают на установившееся равновесие 02 и 0 - Кинетические уравнения, выведенные на основании предложенной нами стадийной схемы, описывают различные случаи иротекания реакции на серебряном контакте. Эти уравнения усложняются при учете торможения скоростей продуктами реакции. Обычно проверкой правильности кинетических уравнений, выведенных на основании стадийной схемы, является совпадение величин скоростей, полученных опытным путем и рассчитанных. Вследствие отсутствия экспериментальных данных по определению констант скоростей ряда стадий выяснение недостатков схемы затруднено. [c.165]

Отождествление энергии структуры Кекуле с суммой энергий простых и двойных связей углерод—углерод в этане и этилене, разумеется, незаконно. Дело здесь не только в том, что надо учесть энергию сжатия и растяжения связей, длины которых различны в структуре Кекуле и в указанных молекулах, о чем подробно указывается ниже. Надо также принять во внимание различие в гибридизации атомов С и различие в энергиях отталкивания связей (раздел 7.7). Влияние вида гибридизации на энергии связей и вычисляемую с их помощью энергию резонанса впервые отметил М. Ф. Мамотенко [468]. Согласно его данным, энергия а-связи С—С при переходе от. 5р2-гибридизации к яр -гибридизации при неизменной длине связи (1,30 А) уменьшается на 18 ккал1моль, а при учете одновременного удлинения связи до 1,52 А — на ккал/моль. Сходным образом различаются энергии связей С —Н, которые в указанной схеме предполагаются одинаковыми. Недавно на это обстоятельство обратили внимание также Дьюар и Шмейзинг [93]. Энергия взаимодействия связей, имеющая тот же порядок величины, что и энергия связей, так же различна для структуры Кекуле и для эталонных молекул [492]. Поэтому ясно, что вычисление энергии структуры Кекуле из экспериментальных данных — задача невыполнимая и, по сути дела, неопределенная. Однако в действительности в ее решении нет никакой необходимости, поскольку химиков интересует не сама энергия резонанса, как таковая, а такие величины, как отступления от аддитивной схемы или теплоты реакций. Для их теоретического определения следует просто вычислить энергии сравниваемых молекул в одном и том же приближении, т. е. пользуясь волновыми функциями, построенными из одного и того же числа слагаемых (структур). Так обычно и делается, когда речь идет о сравнении между собой сходных сопряженных систем, например конденсированных ароматических углеводородов. В этом случае гибридизация атомов углерода, длины связей и другие характеристики остаются приблизительно одними и теми же, изменяется только протяженность и контур скелета молекулы. Поэтому для сравнительного изучения таких систем можно почти с одинаковым успехом пользоваться как полной вычисленной энергией, так и энергией резонанса. Если же речь идет о сравнении сопряженной системы с несопряженной, то различие в энергии будет определяться многими факторами и тогда надо вычислять полную энергию молекул. Она будет зависеть от природы агомов, от характера их гибридизации, от пространственного расположения и последовательности связей, от их длины, от изменения энергии корреляции электронов и т. д. Разумеется, при этом автоматически будет принята во внимание делокализация связей, поскольку расчет производится с учетом нескольких структур. Прим. ред. [c.269]

Для определения кинетических констант метанолиза нами были получены зависимости расходования ПД при малых его конверсиях и накопления продуктов реакции от температуры, концентрации катализатора и мольного соотношения ПД метанол. Как видно из представленных графиков (рис. 1, 2, 3), кривая накопления гексендио-лов имеет вид, характерный для промежуточного продукта реакции. Полученные данные даЮТ основание предполагать, что образование метоксигексенолов идет через первичное образование гексеидио-лов (по общепринятой схеме). По экспериментальным данным были вычислены порядок реакции метанолиза по ПД, который оказался равным 1 порядок реакции по метанолу равный 0 порядок реакции по катализатору равный 1. Таким образом, суммарный порядок реакции метанолиза ПД равен 2 и кинетическое уравнение скорости может быть записано следующим образом [c.37]

Значёния, найденные таким образом, равнялись 4900° К для L и 3300° К для o ia- Зная среднюю температуру реакционных центров, определенную по максвелловской кривой распределения скоростей электронов, и механизм реакции, можно рассчитать некоторые термохимические данные, например теплоту реакции. Экспериментальные трудности однако настолько велики, чтЪ полученные таким образом результаты дают вероятно лишь приближенный порядок величины. Все же этот метод является повидимому в настоящее время единственно возможным способом определения истинной температуры реакционных центров. [c.54]

Изучение фотохимической реакции обоих изомеров р-хлорвинил-меркурхлорида с иодом в неполярных растворителях (бензоле и I4) показало, что скорость реакции линейно зависит от степени освещенности . Экспериментальные данные подчиняются кинетическим закономерностям первого порядка при этом изменение вдвое концентрации ртутноорганического соединения не приводит к изменению скорости реакции, а повышение вдвое концентрации иода соответственно увеличивает скорость реакции. Хотя определение порядков реакции в этом случае является формальным, можно предположить, что медленная стадия процесса включает распад молекулы иода на радикалы. Такая схема подтверждается и тем фактом, что оба изомера реагируют в этих условиях с одинаковой скоростью. Скорость реакции в бензоле ( i = 4,0-10 сек ) почти на порядок меньше, чем в I4 (kj — 33-10 сек ). Из температурной зависимости скорости реакции в I4 найдена энергия активации Е — А, ккал/моль, величина которой соответствует значениям энергии активации для радикальных реакций. [c.180]

Нет полной ясности и в важнейшем вопросе о возможном участии третьих частиц в процессе излучательной рекомбинации. Зависимость интенсивности излучения от природы частиц М при давлениях порядка 1 мм рт. ст. говорит в пользу реакции с участием третьей частицы. Подтверждения участия третьих частиц получены также Майерсом и сотр. [206], отметившими значительное тушение электронного возбуждения. В работе [207] исследованы кинетические проявления колебательной релаксации верхнего электронного состояния при столкновениях. Наблюдаемый при этом второй порядок реакции может реализоваться только при участии третьих частиц в рекомбинации. Таким образом, при достаточно низких давлениях, когда скорость тушения много меньше скорости спонтанного излучения, реакция должна протекать по третьему порядку. Кауфман и Келсо [191] исследовали зависимость интенсивности излучения, деленной на произведение [0][N0], от давления в диапазоне 0,05 — 0,5 мм рт. ст., и обнаружили, что величина этого отношения резко уменьшается при давлениях меньше 0,15 мм рт. ст., что подтверждает третий порядок зависимости интенсивности излучения от давления. Эти результаты вполне определенно доказывают участие третьих частиц в процессах рекомбинации. Однако Ривс и сотр. [208], а также Эпплбаум и сотр. [189] обнаружили второй порядок зависимости интенсивности излучения от давления вплоть до давлений 3- мм рт. ст. и сделали вывод о протекании рекомбинации с участием двух частиц. Доэрти и Джонатан [190] получили аналогичные экспериментальные результаты в диапазоне (0,85—400) 10 мм рт. ст., но для интерпретации опытных данных они принимали третий порядок скорости рекомбинации с участием двух возбужденных электронных состояний. По их мнению, при рекомбинации возбуждается одно из этих состояний, а затем происходит безызлучательный переход в со-,стояние, ответственное за спонтанное излучение [196]. Если для [c.188]

В дополнение к описанным экспериментальным данным была поставлена особая серия опытов, которая имела двоякую цель предполагалось, с одной стороны, устранить сомнения относительно возможности применять выбранные микроаналитические методики для определения продуктов топохимических реакций при созревании, а с другой — показать особые свойства негалоидного серебра по сравнению с фотолитически образующимся металлическим серебром. Для этого светочувствительные слои, политые опытными эмульсиями, подвергали глубокому фотолизу и определяли общее количество серебра, оставшегося после фиксировапия. Эмульсии брали в различные моменты химического созревания, чтобы показать, что фотолитическое серебро будет наблюдаться после того, как его количество будет иметь тот же порядок величины, как и серебро созревания. Кроме того, опытные слои облучали инфракрасным светом, причем такому облучению подвергали как исходные слои, так и предварительно экспонированные. [c.77]

Одновременное столкновение более чем двух молекул весьма маловероятно, и реакции, порядок которых больше 2, практически невозможны. Поэтому экспериментальные данные Льюиса, если они подтвердятся, потребуют уточнения приведенной выше элементарной теории. Возможно теплопроводность и молекулярная диффузия горящих газов при высоких температурах зависят от давления, и этим частично можно объяснить зависимость скорости распространеиия пламеии от давления. Отсутствие в настоящее время каких-либо надежных данных требует осторожности при определении порядка реакции по экспериментальным значениям скорости распространения нла- [c.211]

Упомянутая выше проверка имеет своей целью отсеивание маловероятных схем, так как отсутствие указанного согласия служит верным признаком ошибочности предлагаемого механизма I3J, 122]. Таким образом, если механизм предсказывает неправильный порядок для данной конкретной реакции, он должен быть, безусловно, отброшен [132]. Большую роль для установления механизма реакции имеет также опытная проверка кинетического уравнения для всех побочных продуктов и промежуточных веш,еств [122]. В случае так называемых разветвленно-ценных реакций для проверки механизма суш ественное значение имеет получение из него тех закономерностей, которые служат количественной характеристикой предельных явлений [122, J51, 152[. Указывается также [153 , что критерие 1 правильности теоретической схемы, помимо порядков реак]х,ии, может служить количественное совпадение экспериментальной и расчетной эффективной энергии активации. Если подобные критерии отсутствуют, то, по справедливому замечанию Касселя [116], ... построение механизма становится игрой, скорее приятной, чем полезной . Очевидно, что истинный ход реакции был бы однозначно определен, если бы удалось измерить скорости всех элементарных стадий в зависимости от времени [118, 131], но в этом случае не было бы необходимости в использовании ЭВМ. Поскольку кинетические данные обычно не столь полны, приходится говорить лишь о том, что какой-то из механизмов является более вероятным, чем другие. [c.115]

Если для реакции первого порядка строится график в координатах реакции второго порядка, то получается S-образная кривая с точкой перегиба при 1/0 = a RT. а при построен11и по графику первого порядка точки перегиба не получается. Если точка перегиба находится примерно в середине экспериментального интервала, то но данным для реакции первого порядка в координатах реакции второго порядка можно получить более строгую прямую, чем в координатах реакции первого порядка, и, следовательно, кинетический порядок может быть определен неправильно. Это усложняется далее тем, что по мере уменьшения 0 ехр (aQIRT) уменьшается, а 1/9 увеличивается. Произведение этих двух величин, как правило, остается почти постоянным. [c.199]

Такие результаты экспериментально не отмечали однако Де-Вааль и Оукезон [33] и Савики и Бэррон [85], применяя колонну со смоченными стенками, нашли, что при определенных условиях скорость абсорбции пропорциональна ро в первой степени, т. е. скорость гомогенной реакции может иметь первый порядок в отношении кислорода. Правда, данные подобных наблюдений еще не доказывают справедливость утверждения о наличии упомянутого первого порядка, если только коэффициент ускорения существенно не превышает единицу, поскольку взаимодействие, контролируемое исключительно диффузией, всегда протекает по первому порядку. К аналогичным выводам, однако, пришли Яджи и Айно [ПО], которые использовали полярограф, изучая процесс исчезновения растворенного кислорода в разбавленных растворах, содержащих сульфитные и сульфатные ионы и кобальтовый катализатор. [c.406]

Использование описанного подхода к определению частных констант реакции роста в системах с сосуществуюш,ими активными центрами типа ионных пар и свободных ионов наталкивается на ряд затруднений. Во-первых, величины Кц чрезвычайно малы и нахождение их из данных по электропроводности сопряжено с большими погрешностями. Во-вторых, для ионных пар возможны различны<5 формы суш ествования (контактные и разделенные пары), значительно различаюп иеся по реакционной способности определение их относительных концентраций, в принципе достижимое (см. стр. 15), является нелегкой экспериментальной задачей. В-третьих, скорость полимеризации в наиболее типичных из рассматриваемых систем чрезвычайно высока и получение корректных кинетических данных требует специальной тонкой методики (см. стр. 41). Эти причины объясняют заметные, а иногда довольно суш ественные расхождения между величинами к , полученными для одних и тех же систем различными авторами. Более точному определению поддаются константы 2- Исключение диссоциации ионных пар (применение буферных агентов или слабосольватирующих растворителей) и перехода контактных пар в разделенные достигается путем подбора условий проведения полимеризации (природа реагентов, температура). Эти замечания имеют целью подчеркнуть вероятность дальнейшего уточнения по крайней мере некоторых из установленных к настоящему времени величин, порядок которых, по-видимому, в основном сохранится. [c.63]