Газ идеальный энергия

Несоблюдение законов поглощения может быть вызвано физическими и химическими причинами. Недостаточная монохроматичность потока лучистой энергии вызывает обычно отрицательное отклонение. Предположим, что оптическая характеристика поглощающего вещества имеет вид, представленный на рис. 69. Рассмотрим два потока лучистой энергии, охватывающие интервалы длин волн к — кг и Яз — 4. Измерения в интервале длин волн Я1 — Яг когда поток лучистой энергии приближается к идеально монохроматическому излучению, дают величину О, приблизительно равную Вмакс, а в интервале длин волн Я3—Я4 — величину равную [c.466]

При снятии электрокапиллярных кривых с помощью капиллярного электрометра на ртутный микроэлектрод, находящийся в капилляре и контактирующий с раствором, подается определенный потенциал и измеряется высота столба ртути, удерживаемого в стеклянной трубке над ртутным мениском в капилляре. Потенциал па границе между раствором и ртз тью в капилляре задается наложением определенной э. д. с. (например, от потенциометрической установки) на электрохимическую снстехму, в которой одним электродом служит капиллярный электрод, а другим—соответствующий электрод сравнения с известным значением потенциала. При это.м электрод сравнения, как неполяризуемый, сохраняет неизменное значение потенциала, а идеально поляризуемый капиллярный ртутный электрод принимает значение потенциала, отвечающее приложенной внешней э. д. с. Как это следует из теории капиллярности, высота ртутного столба над ртутным мениском в капилляре является мерой поверхностной энергии на границе ртуть — раствор. Соотношение между этими двумя величинами можно записать в виде уравнения [c.236]

Так как нельзя, непосредственно измерить отдельный скачок потенциала и контролировать его постоянство, то невозможно экспериментально определить называемую идеальной энергией активации. [c.226]

Упражнение 111,20. Считая газы идеальными, найдите равновесную концентрацию СО2 в реакции 2С0 — СО — С =0 при 1000° К и атмосферном давлении. Свободные энергии образования СО, Oj и С прп этой температуре равны соответственно —76 062, —138 078 и —2771 кал/моль. Покажите также, что если X — равновесная мольная доля Oj, то величина (1 — х)/х пропорциональна давлению. [c.59]

Как можно выразить изменение внутренней энергии идеального газа в произвольном термодина1Л1ческом процессе [c.42]

Коэффициенты активности первоначально были введены как эмпирические величины, которые можно найти при изучении эффектов, характерных для растворов в состоянии равновесия. Для этого используют такие явления, как изменение упругости пара над раствором с изменением концентрации электролита, зависимость обратимой э. д. с. от состава раствора и т. д. Поскольку необходимость введения коэффициентов активности в уравнении для идеальных систем обусловлена различием между реальными и идеальными растворами, величина их не зависит от метода определения и при заданных условиях и составе будет иметь одно и то же значение для любых типов равновесия. Поэтому одни и те же коэффициенты активности могут применяться для описания различных равновесных явлений. Таблицы, в которых приведены эмпирические коэффициенты активности, представляют большую ценность. В то же время в пределах теории Льюиса коэффициенты активности оказываются лишь формальными поправочными множителями, не связанными непосредственно с природой растворов и не поддающимися теоретическим расчетам. Известно, что реальные растворы отличаются от идеальных энергией взаимодействия между образующими их частицами. Коэффициенты активности, как количественное выражение изменения свойств электролитов при переходе от идеальных растворов к реальным, должны находиться в функциональной зависимости от энергии взаимодействия между частицами. [c.42]

Воспользоваться последним уравнением для определений величины из опытных данных невозможно. Поэтому М. И. Темкин в данном случае величину ш . называет идеальной , энергией активации. [c.416]

Другой аргумент в пользу разряда анионов через катионные мостики, когда ф)] Ф ф>о, вытекает из температурной зависимости тока в минимуме на г, ф-кривой. Поскольку в этой точке ф in Ид ф )т= = д In Ид( )т = О, то в соответствии с уравнениями (49.18) — (49.20) в минимуме /, ф-кривой А = W. Таким образом, по температурной зависимости минимального тока можно определить идеальную энергию активации W. Для реакции восстановления SjOj на ртутном электроде в присутствии катионов Na+ W = 4,1 ккал моль, а в присутствии катионов s W = —2 ккал моль. В первом случае скорость реакции возрастает с температурой, хотя и значительно медленнее, чем этого можно было бы ожидать для реакции, контролируемой скоростью разряда. Во втором случае скорость реакции падает с ростом температуры. Этот результат можно объяснить разрушением катионных мостиков с ростом температуры, что эквивалентно уменьшению поверхностной концентрации реагирующих анионов при размазывании заряда по внешней плоскости Гельмгольца. Таким образом, регистрируемая энергия активации W по существу является эффективной величиной, отражающей сумму двух противоположных эффектов ускорения стадии разряда за счет снижения высоты потенциального барьера и уменьшения скорости в результате сдвига истинного значения ф>1 в отрицательную сторону при разрушении катионных мостиков. При разряде анионов SjOr в присутствии Na+ преобладает первый эффект, а на фоне s — второй. [c.286]

Сопоставление выражений для идеальной да и реальной Л-энергий активации показывает, что между ними существует простая зависимость. Действительно, если идеальная энергия активации [c.418]

На рис. 18 представлена также идеальная кривая зависимости скорости реакции спектроскопического угля от температуры в предположении, что истинная энергия активации равна 93 ккал/моль. Зная, что зона II должна начинаться при скорости реакции около 6 граммов углерода в 1 час и что в начале зоны II т) 0,5, можно приближенно определить температуру. Представляет интерес отметить, что идеальная энергия активации в зоне II 46,5 ккал/моль хорошо передает экспериментальное значение изменения скорости реакции с температурой несколько выше 1250°. [c.217]

Однако величина ф недоступна определению, и мы не можем контролировать ее постоянство. Действительно, измерения при постоянном электродном потенциале (исследуемый электрод и электрод сравнения при одинаковой температуре) означали бы лишь постоянство алгебраической суммы трех скачков потенциала. С другой стороны, измерения относительно электрода сравнения, находящегося при постоянной температуре, внесли бы ошибку, связанную с возникновением в растворе электролита из-за разности температур разности потенциалов, которая также не может быть измерена. Таким образом, энергия активации электродной реакции, аналогичная энергии активации химической реакции, не может быть экспериментально определена. Эта величина называется поэтому, по предложению Темкина [9], идеальной энергией активации. [c.15]

Из (1.17) видно, что идеальная энергия активации не может быть найдена по величине реальной энергии, так как для этого требуется знание температурного коэффициента отдельного скачка потенциала — величины, недоступной измерению или чисто термодинамическому расчету. [c.17]

Прежде всего необходимо обратить внимание на следующее обстоятельство. В случае многостадийного процесса идеальная энергия активации характеризует в первую очередь его медленную стадию (если медленной является первая стадия процесса, то энергия активации целиком относится к ней). Скрытая же теплота электродной реакции есть термодинамическая характеристика процесса в целом, она определяется разностью энтропий начальных и конечных продуктов и не зависит от числа стадий и свойств промежуточных продуктов. Отсюда видно, что при теоретическом анализе мы не можем ограничиться рассмотрением только одной медленной стадии, а должны учитывать и характеристики процесса в целом. [c.18]

Как видно из этих рассуждений, для теоретического расчета энергии активации необходимо знать скрытую теплоту электродного процесса д — величину, недоступную ни экспериментальному определению, ни термодинамическому расчету. Поэтому идеальная энергия активации не может быть не только определена экспериментально, но и строго рассчитана теоретически . Вместе [c.19]

Эти аномалии объясняются влиянием отношения радиусов. При помощи уравнения (45—3) можно вычислить энергию решетки реального и гипотетического кристалла-галогенида щелочного металла. Полученные таким путем значения разностей между реальной и идеальной энергией решетки Аи приведены в табл. 54. Поскольку энергия газообразной молекулы не зависит от отношения радиусов, величина ли о представляет собой поправку, которую нужно ввести в энергию сублимации. [c.350]

Резюмируя изложенные выше соображения, можно сказать, что гальвани-потенциал, энергия сольватации иона, химический потенциал электрона влияют не на реальную, а на идеальную энергию активации, скорость же реакции как функция перенапряжения определяется именно реальной энергией активации. [c.26]

Еще раз отметим, что, поскольку мы рассматриваем реальную энергию активации, под теплотой элементарного акта подразумевается реальная теплота, т. е. величина, не включающая в себя скрытой равновесной теплоты электродного процесса в целом. Мы могли бы провести все рассмотрение для идеальных энергий активации, но на качественных результатах это не отразится. [c.31]

К заключению о том, что Хо и х не могут различаться на много порядков, можно прийти также на основании качественного рассмотрения формы поляризационных кривых в районе перехода от обычного к безбарьерному разряду [244]. Этот переход совершается при таком значении перенапряжения т), при котором сравниваются идеальные энергии активации обычного и безбарьерного разрядов . [c.126]

На разности реальных энергий активации сказывается в основном различие энергий реорганизации в разных растворителях и небольшой вклад от разности энергий адсорбции компонентов, тогда как па идеальных энергиях активации могут существенно отразиться изменения скрытой равновесной теплоты электродного процесса д = [c.146]

Мы видим, что при использовании реальных энергий активации теоретически вычисленные и опытные значения энергии активации могут непосредственно сравниваться друг с другом и необходимость определения идеальных энергий активации отпадает. [c.183]

Другой аргумент в пользу разряда анионов через катионные мостики, когда вытекает из температурной зависимости тока в минимуме на 1, -кривой. Поскольку в этой точке (д 1п ИдЕ)т= -0, то в соответствии с уравнениями (49.15) — (49.17) в минимуме Б-кри-вой А=Ш. Таким образом, по температурной зависимости минимального тока можно определить идеальную энергию активации Для реакции восстановления на ртутном электроде в присутствии катионов На+ W= , кДж/моль, а в присутствии катионов =—8,4 кДж/моль. В присутствии ионов Ыа+ скорость реакции возрастает с температурой, хотя и значительно медленнее, чем этого можно было бы ожидать для реакции, контролируемой скоростью разряда. В присутствии ионовС5+ скорость реакции падает с ростом температуры. Этот результат можно объяснить разрушением ионных пар с ростом температуры, что эквивалентно уменьшению поверхностной концентрации реагирующих анионов при размазывании заряда по внешней плоскости Гельмгольца. Таким образом, регистрируемая энергия [c.269]

В разд. 4.6 была выведена зависимость (4.57) между энергией связи и электроотрицательностью, эквивалентная соотношению Полинга (4.58) и служащая для определения электроотрицательности атомов. Трудность заключается в том, что термин энергия связи имеет два значения. Энергии связи, о которых говорилось в разд. 4.6, — идеальные энергии локализован ных связей, образованных парами электронов, находящихся на ЛО. Эмпирические же энергии связи получаются при расчленении экспериментальной теплоты образования молекулы из атомов в основном состоянии на вклады от отдельных связей. При сопоставлении этих двух величин возникают две трудности. Во-первых, в модели локализованных связей предполагается, что молекула образована из atoмoв, которые находятся не в основных, а в каких-то неопределенных валентных состояниях . Энергии связи в разд. 4.6 относятся к теплоте образования молекул именно из этих возбужденных атомов. Поскольку такие состояния не являются реальными спектроскопическими состояниями рассматриваемых атомов, соответствующие энергии промотирования нельзя определить эмпирически. Во-вторых, эмпирические энергии связи по своей природе включают вклады от всех электронов, участвовавших во взаимодействии атомов друг с другом, в том числе и возможные вклады электронов на разрыхляющих МО. Таким образом, для молекулы Рг экспериментальная энергия связи представляет собой сумму связывающих и разрыхляющих вкладов электронов, находящихся на семи различных МО. Ее нельзя приравнивать к энергии связи пары [c.193]

Для проведения расчета можно использовать модель раствора, предложенную Дебаем и Гюккелем, согласно которой каждый ион окружен ионной атмосферой со знаком заряда, противоположным заряду центрального иона. Так как сильные электролиты диссоциированы полностью (а = 1), то все изменения молярной электропроводности с концентрацией обусловлены изменением энергии взаимодействия. Тогда в бесконечно разбавленном растворе, где ионы настолько удалены друг от друга, что силы взаимодействия между ними уже не могут проявляться, ионная атмосфера не образуется, и раствор электролита ведет себя подобно идеальной газовой сн-сгсмс, В этих условиях молярная электропроводность электролита будет наибольшей и равной . [c.121]

Первая глава посвящена феноменологической теории электродных процессов в ней рассматриваются соотношение Бренсте-да—Поляни и некоторые его следствия и вопрос о реальных и идеальных энергиях активации и предэкспоненциальных множителях. Специальное внимание уделяется теории безактивацион-ных и безбарьерных процессов. [c.5]

Рассмотрим теперь энергию начального состояния НдОр Ч- е . При равновесном потенциале превращение исходных веществ в конечные Н2 + НзОр сопровождается поглощением скрытой равновесной теплоты катодного процесса т. е. минимум потенциальной кривой начального состояния Vх X) лежит на д к ниже уровня Н2 + Н2О. Таким образом, мы нашли истинное взаимное расположение потенциальных кривых при равновесном потенциале. Их пересечение дает нам идеальную энергию активации (при т) = 0) При любом другом т) кривая начального состояния оказывается сдвинутой вверх на цР и новая точка пересечения определяет идеальную энергию активации при данном перенапряжении = We — ацР. [c.19]

Разумеется, безбарьерный процесс наступает тогда, когда обращается в нуль истиЕшая, т. е. идеальная, энергия активации обратной реакции. Мы пользуемся везде доступными определению реальными величинами, но в тех случаях, когда это необходимо для целей количественных оценок, различие реальных и идеальных параметров будет приниматься во внимание. [c.31]

Как известно, расчет предэкспоненциального множителя методом теории абсолютных скоростей реакций связан с определенными трудностями, касающимися оценки энтропии активированного состояния [15]. Эти затруднения особенно усиливаются для электрохимических реакций, что связано с невозможностью измерить идеальные энергию и энтропию активации (при постоянном абсолютном скачке потенциала) экспериментальному определению доступны только так называемые реальные величины—при постоянном перенапряжении [9, 10]. Однако для безбарьерного разряда все эти трудности исчезают, ибо в этом случае активированное состояние совпадает с конечным. Это позволяет достаточно строго рассчитать теоретическое значение реальной нредэксионенты для безбарьерного разряда [123]. [c.121]

Наряду с величиной которуюбыло предложено [1 ] называть идеальной энергией активации, можно рассматривать величину реальной энергии активации А, которая определяется уравнением [c.182]

Действительно, для нахождения идеальной энергии активации W при некотор( М заданном перенапряжении т мы должны расположит , потен-Ц тальную кривую Н, входящего в состав НзО — кривая Ь, по отношению к нотен-циальной кривой адсорбированного Н— кривая а, так, как показано пунктиром на рис. 1 (по оси абсцисс отложено расстояние от поверхности электрода, по оси ординат — энергия). [c.183]

Формула ИКР отражает идеальный образ искомого решения задачи требуемый эффект должен быть достигнут без каких бы то ни было потерь — недопустимого изменения и усложнения системы, ее частей или оперативной зоны, без затрат энергии, без возникновения сопутствующих вредных явлений и т. д. Четкое Itpeд faвлeнЙ об ИКР позволяет выявить ФП, связанное с оперативной зоной. Физическое противоречие формулируют на двух уровнях — макроуровне (выделенная часть объекта) и микроуровне (частицы этой ча- [c.140]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология