Электровосстановление анионов

КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОВОССТАНОВЛЕНИЯ АНИОНОВ [c.263]

Часто процессы электровосстановления анионов носят необратимый характер. Если стандартный потенциал окислительно-восстановительной системы соответствует значительному положительному заряду электрода, то процесс электровосстановления также может начаться при < >0 ( , =о)- Эти системы [к ним относятся системы (I) — (111)1 представляют наибольший интерес с точки зрения установления связей между строением двойного электрического слоя и кинетикой электродных процессов. В самом деле, именно при переходе через п. н. 3. происходит наиболее существенная перестройка двойного слоя, которая может оказать влияние как на скорость стадии разряда [c.263]

Вначале для объяснения спада тока в разбавленных растворах при переходе через п. н. з. была выдвинута теория замедленного вхождения анионов в двойной слой (теория так называемого динамического 1р1-эффекта). Естественно, что поле двойного слоя при даО должно замедлять подход анионов к поверхности электрода и этот эффект должен проявляться тем сильнее, чем больше отрицательный заряд поверхности, т. е. следует ожидать спада тока электровосстановления анионов при переходе через п. н. з. Максимальную плотность тока вхождения частиц О с зарядом 2о в двойной слой можно рассчитать по формуле [c.264]

Однако при более детальном изучении реакции восстановления анионов персульфата после первоначального спада тока было обнаружено последующее ускорение этой реакции при более отрицательных потенциалах. Чтобы избежать искажений поляризационных кривых, связанных с полярографическими максимумами 1-го рода (см. 38), измерения были выполнены на вращающемся дисковом амальгамированном медном электроде (рис. 141). Форма I, -кривых при электровосстановлении аниона была объяснена Фрумкиным и Флорианович сочетанием двух медленных стадий процесса диффузионной стадии и стадии разряда. Эта теория применима к электровосстановлению и других анионов на разных металлах (Н. В. Федорович). [c.264]

Таким образом, опытные данные по электровосстановлению аниона а также и других анионов в области минимума на 1,Е-кривых находятся в качественном согласии с основными кинетическими закономерностями стадии разряда — ионизации. [c.267]

Решение этой системы уравнений, которое было выполнено А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович, позволяет определить Сх, Са, Сз и ф в зависимости от х. При электровосстановлении анионов отношение предельного тока, наблюдаемого при отсутствии фонового электролита, к предельному току диффузии при избытке фона равно [c.171]

Для объяснения механизма восстановления этих анионов Я. Гейровский выдвинул теорию, согласно которой в электрохимическую реакцию вступают не сами анионы, а образующиеся в объеме раствора ионные пары анион—катион. Экспериментальной основой этой теории послужили опыты, указывающие на ускорение процесса электровосстановления анионов при добавлении посторонних катионов, которое усиливалось с ростом их заряда К"" < Са < Ьа ". [c.280]

Для объяснения спада тока в разбавленных растворах при переходе через т. н. з. В. Г. Левичем была развита теория неравновесного двойного электрического слоя. Сущность этой теории состоит в том, что поле двойного слоя при отрицательных зарядах электрода замедляет скорость подхода анионов к поверхности металла. Замедленное вхождение анионов в двойной слой (так называемый динамический у х-эффект) должно проявляться тем сильнее, чем больше отрицательный заряд поверхности, т. е. следует ожидать спада тока электровосстановления анионов при переходе через т. н. з. Максимальную плот- [c.280]

Если = 0, TO зависимость in i от —ф отвечает уравнению Тафеля. Такая зависимость реализуется при электровосстановлении анионов в присутствии достаточно концентрированного индифферентного электролита. Однако в разбавленных растворах фонового электролита скорость реакции при отрицательных зарядах поверхности, когда [c.282]

Как следует из уравнений (53.1) и (53.2), при сравнении величин 7 или /о на различных электродах необходимо учитывать изменения в строении двойного электрического слоя при переходе от одного металла к другому, а также изменение в специфической адсорбируемости реагирующих веществ и продуктов реакции. Для экспериментальной проверки выводов теории замедленного разряда о роли материала электрода чрезвычайно удобной является реакция электровосстановления анионов персульфата 2е-> 2501 на отрицательно заряженной поверхности электрода, поскольку ни реагирующее вещество, ни продукт реакции не проявляют в этих условиях в широком интервале потенциалов специфической адсорбции go = = й р = 0. Что же касается различий в величинах -потенциала на разных металлах (одинаковым потенциалам ф на разных металлах [c.287]

На рис. 147 показаны и. т. з. для реакции электровосстановления аниона на электродах из свинца, висмута, кадмия, олова и ртути (амальгамированный медный вращающийся электрод) (Н.В. Федорович и сотр.). Как видно из рис. 147, и. т. з. для реакции электровосстановления аниона персульфата на различных металлах практически полностью совпадают. Аналогичный результат был получен при изучении электровосстановления аниона [c.288]

Установлен также электронный механизм реакции электровосстановления аниона 320а , которая протекает по уравнению [c.633]

Вывод о возрастании тока в два раза при наличии миграции справедлив лишь для бинарного 1,1-валентного электролита и не применим для электролитов других типов. Покажем это на примере электровосстановления аниона персульфата в растворе КаЗаОд без добавки фонового электролита [c.160]

Если %=0, то зависимость 1п I от —Е отвечает уравнению Тафеля. Такая зависимость реализуется при электровосстановлении анионов в присутствии достаточно концентрированного индифферентного элек- [c.265]

Как следует из уравнения (46.7), при электроокислении катионов и переходе через п. н. з. должен наблюдаться спад анодного тока, аналогичный спаду катодного тока при электровосстановлении анионов (Л. Гирст). [c.267]

Полученные по формуле (52.10) значения о при исследовании процессов электровосстановления ионов НзО" " ЗаОд и Ре(СЫ) из водных растворов близки соответственно +1, —2 и —3. Однако такое совпадение наблюдается не всегда. Так, например, при исследовании электровосстановления анионов Р1С1 в присутствии КС1 по мере разбавления фонового электролита 2о изменяется от —2 до —1 в результате реакции [c.268]

Использование средних значений грд вместо истинных не позволяет определить истинную константу скорости, а дает только некоторое ее эффективное значение. Можно указать на два аргумента, согласно которым истинные значения ар1-потенциала при электровосстановлении анионов должны быть менее отрицательными, нежели средние значения Первый аргумент состоит в том, что при г()1=г1 о максимальная скорость вхождения анионов в двойной слой, определяемая формулой (52.1), оказывается меньше реально наблюдаемой скорости разряда. Таким образом, при 1 31=г1)о процесс должен был бы лимитироваться медленным вхождением в двойной электрический слой, что, однако, противоречит эксперименту. Чтобы избежать этого противо-речия, необходимо предполо-жить, что отталкивание анионов полем двойного слоя не столь велико, т. е. что истинное значение положительнее среднего потенциала внешней плоскости Гельмгольца. [c.269]

Для электровосстановления анионов такие поправки удобнее всего вводить при помощи исправленных тафелев-ских зависимостей. [c.273]

На рис. 148 показаны и. т. 3. для реакции электровосстановле ния аниона SjOl на электродах из свинца, висмута, кадмия, олова и ртути (амальгамированный медный вращающийся электрод). Как видно из рис. 148, и. т. 3. для реакций электровосстановления аниона персульфата из различных металлов практически полностью совпадают. Аналогичные результаты были получены и для других анионов, в реакциях электровосстановления которых не участвуют молекулы воды. Если же в реакции электровосстановления анионов участвуют молекулы воды, играющие роль доноров протона 1см. 52, реакции (III) и (1V)I, то природа металла должна проявляться также через энергию специфического взаимодействия металла с растворителем gH,o- В этих системах можно ожидать несовпадения и. т. з. для различных металлов, причем большие величины токов должны соответствовать более гидрофильным металлам. Экспериментальные данные, полученные при электровосстановлении анионов ВгО и BrOj на электродах из различных металлов, находятся в полном согласии с этими выводами (рис. 149). [c.273]

Если в результате ускоряющего гргэффекта [когда ап—2о)А ф1> >0] величина 5 в уравнении (71.5) становится отрицательной, то адсорбция поверхностно-активного вещества может приводить к ускорению электродных процессов. Так, реакции электровосстановления анионов при отрицательных зарядах поверхности ускоряются в [c.377]

Покажем это на примере электровосстановления аниона персульфата в растворе КгЗаОв без добавки фонового электролита [c.170]

Т. А. Крюкова, изучая реакцию электровосстановления аниона персульфата ЗдОГ на ртути, обнаружила необычную форму полярограмм в разбавленных растворах при переходе от положительных зарядов электрода к отрицательным скорость процесса резко падала. Эффект спада тока при переходе через т. и. з. постепенно исчезал по мере добавления в раствор Na2S04 и в растворе 1н. Ыаа304 + 2-10" н. КгЗаОа наблюдалась обычная необратимая полярографическая волна. [c.280]

Форма /, ф-кривых при электровосстановлении аниона ЗаОГ была объяснена А. Н. Фрумкиным и Г. М. Флорианович сочетанием двух медленных стадий процесса диффузионной стадии и стадии разряда. Исследованиями Н. В. Федорович и сотр. эта теория была подтверждена на большом экспериментальном материале, относящемся как к разным анионам, так и к различным металлам. [c.281]

Как следует из уравнения (46.7), при электроокислении катионов и переходе через т. н. з. должен наблюдаться спад анодного тока, аналогичный спаду катодного тока при электровосстановлении анионов. Действительно, этот вывод был экспериментально подтвержден Л. Гирстом на примере реакции Еи +— е -> [c.283]

ПО своей абсолютной величине (tg o = tg у), то а = 0,5. Растяжение химических связей, а следовательно, и координата реакции не всегда направлены перпендикулярно к поверхности электрода. Так, например, в реакции электровосстановления аниона персульфата растяжение связи "O SO—OSO3, по-видимому, происходит в плоскости, параллельной поверхности металла. [c.295]

Адсорбция органических веществ может приводить к ускорению электродных процессов. Так, реакции электровосстановления анионов при отрицательных зарядах поверхности ускоряются в присутствии катионов тетраалкиламмониев (см. рис. 145). Это явление можно объяснить на основании уравнения (52.2) теории замедленного разряда, если учесть, что zo < О, а при специфической адсорбции катионов 11з1-потенциал сдвигается в положительную сторону. Принимая, что в первом приближении при адсорбции органических катионов выполняется уравнение (71.3), получаем экспоненциальное возрастание скорости электровосстановления анионов при заполнении поверхности катионами [c.391]

При электровосстановлении анионов S.jOr и Fe ( N)r в присутствии катионов [(С4Нд)4 N]+ на капельном ртутном электроде на /, /-кривых наблюдается сила тока, превышающая предельный ток диффузии (рис. 199). В отсутствие органических катионов скорость электровосстановления анионов мала, и их концентрация у поверхности близка к объемной. Это создает возможность для резкого возрастания тока при заполнении поверхности органическими катионами в соответствии [c.391]

Электрохимические реакции, встречающиеся в производстве, оказываются, как правило, многостадийными. Поэтому дальнейшая разработка теории многостадийных процессов является одной из важнейших задач электрохимической кинетики. Наряду с этим необходимо указать на проблему интерпретации г 51-эффектов в условиях, когда специфическая адсорбция ионов раствора приводит к ускорению электродных процессов (например, выделение водорода в присутствии специфически адсорбирующихся анионов, электровосстановление анионов в присутствии специфически адсорбирующихся катионов и др.). Так как при этом существенную роль играют локальные значения г1з1-потенциалов из-за электростатического взаимодействия между реагирующими ионами и ионами двойного слоя, то решение этой проблемы непосредственно связано с развитием теории двойного слоя при специфической адсорбции ионов. [c.404]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология