Хайна уравнение

Хайн [34] предлагает модифицировать уравнение (6.34), чтобы отметить, что ко и т зависят от растворителя, в то время как к и У сохраняют свой прежний смысл. Таким образом, [c.176]

Хайн [39] допускает, что в той степени, в какой справедливо уравнение (6.42), сольватирующая способность катионов (по крайней мере ионов карбония) пропорциональна нуклеофильности и что имеет место плавный и непрерывный переход от механизма ЗдЛ к механизму 8]у2. В соответствии с представлениями Хайна, 11 ц е указывают на некоторую корреляцию п с основностью, а е с кислотностью значения 5 и в указывают на то, что соединения, реагирующие по механизму Здг относительно более восприимчивы к электрофильной атаке, а соединения, реагирующие по механизму SN2, более восприимчивы к нуклеофильной атаке. [c.183]

Следующий существенный щаг был сделан Хайном в 1959 г. [81, 82], показавшим, что для соблюдения уравнения Гаммета, а следовательно, и всех других аналогичных уравнений, необходимо, чтобы величина свободной энергии взаимодействия двух заместителей в одной и той же молекуле была пропорциональна произведению соответствующих постоянных, характеризующих эти заместители. Так, свободная энергия полярного взаимодействия двух заместителей, связанных с бензольным ядром, принималась равной [83] [c.40]

Следует отметить также уравнение Хайна [102], в котором приняты различные р для мета- и пара-положений заместителей. Уравнение прекрасно соблюдается во всех случаях, для которых известны 0-константы Хайна [c.241]

Хайн [34] попытался учесть эффект сопряжения, приняв различные величины р для мета- и пара-заместителей и введя в уравнение для реакционной способности пара-заместителя член, учитывающий сопряжение [c.503]

Для того чтобы обсудить различные параметры, встречающиеся в уравнениях ЛСЭ, необходимо внимательно рассмотреть, на чем основаны эти соотношения. Хайн [34] провел детальный анализ корреляций между константами р и 0 в уравнении Гаммета. Мы предложили более общий подход, свободный от необходимости симметричной связи между заместителем и реакционным центром [38]. При анализе мы использовали константы 0 Тафта и электроотрицательности. Были получены следующие выражения [c.540]

Из уравнения (83) следует, что члены, содержащие а, отражают взаимодействие некоторого свойства группы с индуктивными эффектами других заместителей.. Можно показать, что такие взаимодействия эффективны лишь в тех случаях, когда на группе локализован заряд. Тогда получают естественное объяснение корреляции с константами 0j данных изучения спектров ЯМР же/тга-замещенных фторбензолов [48] и данных Хайна [159]. [c.550]

Хайни приводит следующее уравнение для вычисления коррозии стали в Чикаго, Цинциннати, Детройте, Лос-Анжелесе и других городах [c.82]

Поскольку О входит в уравнение для р, эта константа должна отражать зависимость р от растворителя. Хайн [21] подчеркивает, что р обычно возрастает с уменьшением сольватирующей способности и диэлектрической проницаемости среды. Уравнение (6.19) должно предсказывать возрастание р с уменьще [c.166]

Хотя порядок расположения этих соединений на основании их относительной реакционной способности по отношению к электрофильным реагентам давно был известен химикам-органикам, только в 1935 г. в основу этого ряда были положены количественные данные, полученные с помощью уравнения Гаммета. Числа, расположенные против каждой формулы приведенного выше ряда, являются константами заместителя (Гоулд, 220), т. е. относительными числовыми значениями, характеризующими легкость отдачи или захвата электрона различными заместителями. Эти значения были получены путем измерения констант диссоциации бензойных кислот, замещенных в лара-положении (Хайн, 69). [c.18]

Подтверждение этих выводов можно найти в экспериментах Тафта [48, 138], который при обсуждении химических сдвигов в ЯМР-спектрах замещенных бензолов показал, что характер влияния растворителя на величину р не зависит от природы растворителя. Хайн [139] установил, что при изменении среды от паровой фазы до раствора в декалине или в воде его т-величины не зависели от растворителя. Наконец, по сообщению Сэджера и Риче [38], величина константы Р [см. уравнение (66) в оригинальной работе был использован символ а ], которая играет роль, аналогичную константе Хайна т, оказалась по существу одинаковой у двух глубоко различных неионных реакций. [c.543]

Впервые величина типа а, обозначенная через т, была введена Хайном, ри анализе условий соблюдения уравнения Гаммета [247]. Представление гибб-овой энергии взаимодействия Охт двух мета- или пара-заместителей X и У в дном и том же бензольном ядре через Оху = тахсгу содержит противоречие, оскольку величины 0 характеризуют не сами заместители X и У, а соответ-твующие замещенные фенилы. [c.131]

Однако следует учитывать, что Sj l-механизм по своей природе является ионизационным, а не диссоциационным, и поэтому конфигурация криптокарбаниона в ионной паре может отличаться от конфигурации свободного карбаниона в растворе. Например, при наличии в а-положении заместителей, способных к сопряжению (NOg, OR, N и др.), свободный карбанион является плоским, но в ионной паре, вследствие неполного разделения зарядов, конфигурация карбаниона может быть промежуточной между sp"- и исходной sp -гибридизацией, которая осз ществляется в металлоорганическом соединении. Поэтому полярное влияние заместителей Б свободном карб-анионе и в карбанионе, входящем в состав ионной пары, может не совпадать (как, например, в рассмотренных Хайном случаях a-F- и а-ОСНз-заместителей) и таким образом зависимость между Ig ki реакций ShI и величинами р/Сд [см. уравнение (3)] может оказаться нелинейной или вообще отсутствовать. [c.325]

Аналогично а-атому фтора ведут себя и а-алкоксигрупны Это видно из данных Хайна [97], измерившего скорости В-обмена замещенных метиловых эфиров уксусной кислоты в системе СНдОВ/СНзОКа (табл. 47). При применении к этому случаю уравнения Тафта результаты получаются еще более поразительные реакционная способность метил-а,а-дифторацетата оказывается в 10 раз меньше, чем следует из значения константы о для а-Р-заместителя Это является следствием того, что два атома фтора препятствуют образованию плоского аниона, т. е. мешают сопряжению с карбонильной группой. [c.129]

II порядка, катализируемой водородными ионами Хайн и Хоустон использовали уравнение [42] [c.288]

Указанная проблема уже обсувдалась в литературе. Так, например, в работе Хайна предложено уравнение, связыващее константу равновесия с ё -константами заместителей. [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология