Соотношение свободной энергии полярной энергии

Возвращаясь к уравнению Свейна, следует отметить, что это другое линейное соотношение свободных энергий. По существу, можно было бы коррелировать все скорости сольволиза одним уравнением, включая те случаи, когда растворитель выступает в качестве нуклеофила. Реакцию полярного замещения незаряженной органической молекулы 5 нуклеофильным (Ы) и электрофильными (Е) реагентами Свейн и сотр. [37, 38] представляют следующим уравнением [c.179]

Ориентация молекул (или ионов), адсорбированных поверхностью углеродных частиц из водного раствора, определяется двумя противоположно действующими факторами. Энергия взаимодействия молекул и ионов ПАВ с атомами углерода на поверхности адсорбента, т. е, энергия дисперсионного взаимодействия, тем больше, чем большее число атомов молекулы находится в непосредственном контакте с атомами поверхности. Это прежде всего относится к углеродным атомам углеводородных радикалов ионов ПАВ. Если бы не существовало противоположно направленных сил, минимум свободной энергии системы (т. е. ее равновесное состояние) достигался бы всегда при размещении адсорбированных молекул своей длинной осью параллельно поверхности раздела фаз, так как при этом наибольшее число атомов молекулы находилось бы, возможно, ближе к атомам поверхности (условие максимального дисперсионного взаимодействия между этими атомами). Ионизированные функциональные группы атомов ПАВ, однако, связаны с молекулами воды силами ион-дипольного взаимодействия (гидрофильные группы ПАВ, даже если они не ионизированы, образуют систему прочных водородных связей с водой). Энергия такого взаимодействия максимальна, разумеется, в том случае, если ионизированную группу окружает наибольшее возможное число молекул воды, т. е. при наибольшем удалении ее от поверхности гидрофобного адсорбента. Здесь наиболее энергетически выгодна ориентация адсорбированных молекул, нормальная к поверхности раздела фаз. Реальная ориентация дифильных молекул, т. е. молекул, в структуре которых имеются как гидрофобные (углеводородные), так и гидрофильные (ионизированные) полярные участки, зависит от соотношения противоположно направленных воздействий — дисперсионного притяжения и гидратации. [c.30]

ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ЛИНЕЙНОГО СООТНОШЕНИЯ МЕЖДУ СВОБОДНОЙ И ПОЛЯРНОЙ ЭНЕРГИЯМИ для ЦЕЛЕЙ ПРЕДСКАЗАНИЯ И ИЗУЧЕНИЯ МЕХАНИЗМА [c.614]

Здесь /(Я) — удельная свободная энергия взаимодействия двух почти параллельных поверхностей, разделенных слоем некоторой фазы толщиной Я. Пределы интегрирования в (11.44) можно взять бесконечными ввиду резкого убывания функции / (Я) с увеличением Я. Вводя вместо х ж у полярные координаты р и ф согласно соотношениям ж = р os ф/ / 8 и у = р sin ф/у е, можно представить интеграл (11.44) в виде [c.47]

Существуют и другие линейные соотношения, включающие зависимость от свободной энергии например, кислотность алифатических соединений связана с константой полярного замещения по Тафту а следующим уравнением [c.238]

Уравнение (6.28) выражает соотношение между свободной энергией и полярной энергией, а не является линейным соотношением свободных энергий, поскольку а является мерой полярной. энергии, которая выделена из свободной энергии. [c.172]

Линейные корреляции свободных энергий, включающие ДС°Г (см. также разд. З.Б). Существование рядов по солевым эффектам говорит о том, что значения ks для одного электролита коррелируют со значениями ks для другого. Во многих случаях имеются точные линейные корреляции. Поскольку s пропорциональны ДС Г, эти соотношения являются линейными корреляциями свободных энергий. На рис. 1.7 представлены три типа систем 1) два неполярных неэлектролита в воде хорошо коррелируют между собой, исключения наблюдаются в присутствии органических солей 2) два полярных неэлектролита в воде коррелируют несколько хуже 3) в 50%-ном водно-диокса-новом растворе наблюдается сравнительно хорошая линейная корреляция. [c.55]

Ввиду того что существует множество механизмов взаимодействия ионов с растворителем (разд. 6), не приходится ожидать, что корреляции свободных энергий G 0iv и ДС°Г строго линейны. Действительно, соотношения типа (2.40) обычно не выполняются для переноса из одного растворителя в другой, если один из них протонный, хотя для структурно-подобных ионов линейность может выполняться [685]. Выполняются они неожиданно точно для переноса между полярными апротонными растворителями [c.314]

Обсуждение роли полярных и пространственных эффектов в реакциях гидролиза алифатических эфиров и амидов тесно связано с работами Тафта, который применил линейное соотношение между изменениями свободной энергии Гаммета к этим системам. Первоначально Ингольд [41] предположил, что катализируемый кислотами гидролиз эфиров в основном не зависит от полярных эффектов и что отношение констант скоростей щелочного и кислотного гидролиза / он / н зависит только от полярности заместителей. Исходя из этого предположения, Тафт вывел следующее уравнение, позволяющее оценить полярные и пространственные эффекты заместителей на основании констант скоростей простого гидролиза эфиров [c.25]

Уравнение (4) показывает, что соответствующее полярное влияние заместителя иа разности свободных энергий меняется пропорционально при переходе от одного ряда реакций, к другому, т. е. имеется соотношение, которое не зависит от механизма реакции, атакующего реагента, растворителя, температуры или характера функциональных групп, участвующих в первоначальном, переходном или конечном состояниях. Хотя эти переменные и определяют значение константы реакции р, соответствие данных уравнению (4) от них не зависит. [c.431]

Рассмотрим две реакционные серии, в которых взаимодействие заместителя с реакционным центром осуществляется по одинаковому типу (в рассмотренном ниже примере влияние заместителя сводится к изменению полярного взаимодействия с реакционным центром за счет полярного эффекта и эффекта сопряжения). Показано, что для таких реакционных серий обычно соблюдается соотношение линейности свободных энергий (ЛСЭ) для различных реакционных серий изменения свободных энергий активации, обусловленные введением заместителя, находятся в линейной зависимости [c.251]

Понижение гидратации ионов ПАВ также может быть причиной большего уменьшения свободной энергии адсорбции из раствора 129]. Однако в разбавленных растворах ионных ПАВ гидратация полярных групп практически не зависит от длины радикала иона. Величина (—А/ а,р) и константа адсорбционного равновесия связаны термодинамическим соотношением [c.34]

Здесь предполагается, что, если углеродную цепь в гомологическом ряду увеличить на одну метиленовую группу, свободная энергия переноса молекулы из раствора в газ возрастает на величину д/ снг- Эту величину при достаточной длине цепи можно полагать постоянной и независящей от природы концевой функциональной группы. Тогда давление насыщенного пара над раствором последующего гомолога должно уменьшиться в раз, откуда следуют соотношения (1-37) — (1-39) [35]. Полученный результат указывает на то, что в координатах IgF — z для гомологических рядов должны получаться близкие к линейным и почти параллельные графики, которые могут быть использованы для идентификации пиков на хроматограммах. Такие зависимости действительно получены для различных гомологических рядов [36—42]. Отклонения от параллельности наблюдаются лишь при наличии функциональных групп, обладающих значительной полярностью. [c.13]

Эта теория предсказывает, что, если полярный и пространственный эффекты выделены из значений Ig(A //fo) для приведенных выше реакций, графическое изображение получающейся зависимости между полярными эффектами и о, вероятно, будет линейным (см. указанные выше ограничения). Задача разделения реакционной способности на составляющие настолько сложна, что пока еще не было возможности подтвердить это предсказание для указанных выше реакций. Тем не менее табл. 134 содержит несколько рядов реакций, для которых полярные эффекты выделены из разностей свободных энергий и установлены их соотношения при помощи значений ст (реакции 1-2, 1-19, 1-20, 1-21, 1-22 и 1-24). [c.626]

Когда положение более далеких атомов не закреплено исключительно большими силами, то можно ожидать, что в соответствии с обычным пониманием принципа свободного вращения (т. I, стр. 58) возникает равновесие между различными возможными формами. Если полярные свободно вращающиеся группы расположены далеко одна от другой, то силы их взаимодействия настолько малы, что все положения реализуются одинаково часто. Если же такие группы расположены более близко, то отдельные формы различаются по величине энергии и поэтому осуществляются не одинаково часто. Соответственно теплотам превращения соотношение количеств молекул различных форм должно изменяться с повышением температуры. Поскольку у молекул различной формы дипольные моменты также различны, величина дипольного момента должна была бы зависеть от температуры [259]. Подобная температурная зависимость впервые была обнаружена у 1,2-дихлорэтана и оказалась такого же порядка, как теоретически вычисленная. Позднее температурная зависимость дипольного момента была установлена у 1,2-дибромэтана [262, 263] и нескольких других соединений [262, 264]. [c.95]

Рассмотрим ход кривой распределения однокомпонентных молекулярных агрегатов по размерам. При сравнительно малых п, когда поверхность не покрыта полностью полярными группами, агрегат можно считать сферическим, поскольку его поверхностное натяжение и свободная поверхностная энергия достаточно велики. Тогда имеется только один тип поверхности н ее площадь связана с числом агрегации соотношением [c.233]

В противоположность мнению о том, что различия Да констант заместителей для мета- и /гара-положений зависят главным образом от электростатических эффектов, предполагают, что Ла является мерой резонансного эффекта заместителей, поскольку, как было отмечено Джаффё, сдвиг основной полосы поглощения бензольного кольца, вызываемый заместителем, пропорционален различию констант заместителя для мета- и параположений. До сих пор не найдено удовлетворительного количественного объяснения для соотнощения между константами заместителя и резонансным и индуктивным эффектами. Тафт и сотрудники [24, 25] потратили много усилий на решение этой проблемы. Эти авторы также широко применили линейные соотношения свободной энергии, рассматривая стерические и полярные эффекты независимо друг от друга. [c.170]

Хотя уравнение (16) аналогично уравнению (7) Гаммета с точки зрения пропорциональности полярных эффектов, по оно определенно отличается по роду соотпошения и дает дополпительпые важные теоретические результаты (см. раздел У1-6, стр. 625). Уравнение Гаммета является линейным соотношением свободной энергии, т. е. включает линейное логарифмическое соотношение между скоростью и равнонесием для рядов реакций, в пределах которых прострапственные факторы, по существу, постоянны. Уравненпе (16) не является линейным уравнением свободной энергии, так как значения а не служат мерой свободной энергии, а скорее являются мерой полярной энергии (см. раздел XII, стр. 668), которая отделена от свободной энергии. Уравнение (16) поэтому правильно определяется как линейное соотношение между полярной и свободной энергиями. [c.613]

Поскольку значения следуют из значений lg(/ //гo)A (см. раздел У-Зб, стр. 598), уравпепие (19) можно рассматривать как линейное соотношение свободной энергии. Уравне]1ие (19) очень яспо показывает, что пропорциональность соответствующих значений lg [к/к ) между несколькими рядами реакций (линейные соотношения свободной энергии) пе позволяет сделать вывод, что эти параметры являются количественной мерой полярных влияний (см. [6] стр. 216). Напротив, такое решение должно основываться на самом общем показе нропор- [c.650]

В. Так как э. д. с. отрицательна, ток самопроиз-вольИо течет в элементе справа налево. Это определяет истинную полярность элемента, причем левый электрод — Си— является положительным (катодом), а правый — 2п — отрицательный (анодом). Из соотношения АО = —ЕпЕ видно, что изменение свободной энергии в реакции (10) положительно, значит, эта реакция самопроизвольно протекает не по уравнению (10), а в обратном направлении. Другими словами, когда от элемента отводят ток, ионы Си + разряжаются на медном электроде, а цинковый электрод корродирует. [c.36]

Полярные ковалентные связи в молекулах IFs и ВгРз очень прочные, а свободные электронные пары расположены достаточно симметрично. С термодинамической точки зрения диспропорционирование, несмотря на отрицательные значения АС°обр для IF и ВгР, объясняется тем, что значения AG°o6p для IP5 и ВгРз еще более отрицательны. Аналогичные соотношения выполняются и для энергий диссоциации (рис. В.27). Молекула ВгР устойчивее, чем молекула IF, поскольку в первой возможно участие ря— ге-связывания. Сравнение устойчивости различных межгалогенных соединений типа АВ, АВз, ABs и IF7 между собой, а также с неполярными молекулярными веществами типа А—А и В—В можно провести, используя рис. В.27. [c.501]

Модель сфера в непрерывном диэлектрике, помимо упомянутого выше ограниченного числа случаев (и для многих реакций в пределах этой группы), не приводит к успеху по причинам, обсуждавшимся в разделах 2.В, З.Г, 4.Г и 5.Б. К тому же в системах, где параметры свободной энергии типа Ig(k /k2) совпадают с предсказанными значениями, соответствующие величины энтропии и энтальпии могут вести себя различным образом. В оставшейся части этой главы мы будем в основном пытаться выявлять специфические и неэлектростатические взаимодействия путем 1) включения эффектов структурирования растворителя и сортировки растворителя в смесях, 2) использования измеренных коэффициентов активности с уравнениями, аналогичными уравнениям (2.64) и (2.66), 3) использования соотношений свободной энергии, описывающих образование водородных связей, и 4) использования эмпирических параметров полярности среды (разд. 2.В), которые отражают и макроскопическую полярность, и способность к специфической сольватации ионов. Последние обсуждаются вместе с реакциями, для которых их применяют суммарную информацию можно получить из обзоров Рейхардта [691] и Ритчи [37]. [c.382]

ПОЛЮСОМ и орто-положениями, на которых этот эффект проявляется главным образом, вследствие чего не происходит диэлектрического ослабления интенсивности поля. С другой стороны, в ионе бензилтриметиламмония поле, возникаюш,ее на заряженном центре, прежде чем достигнуть ортгео-положе-ний, пересекает часть полярной среды и таким образом значительно ослабляется. В этом случае в первом приближении можно пренебречь этим относительно слабым эффектом ноля, так же как и слабым эффектом гипер-конъюгации [40]. Учитывая только сильные эффекты, можно начертить упрощенную схематическую диаграмму свободных энергий (рис. 27), которая показывает, каким образом сильный эффект поля в фенилтриметиламмониевом катионе обусловливает такое же соотношение мета- и пара-изомеров, как при нитровании бензилтриметиламмониевого катиона, несмотря на большую разницу в дезактивации ядра в этих двух случаях. Этот пример доказывает существование эффекта поля. При увеличении числа метиленовых групп между кольцом и ионным центром внутренний индуктивный эффект и куло-новский эффект поля быстро ослабевают, однако первый — по экспоненте, т. е. быстрее, в результате чего на кольцо действует в основном лишь слабый эффект поля. [c.257]

Возрастающее количество убедительных данных, полученных в течение нескольких последних лет, свидетельствует о том, что влияние строения на свободную энергию активации (или логарифм константы скорости) может быть часто представлено нриблпи<енно в виде независимых составляющих полярного, резонансного и пространственного эффектов (т. е. при сложении этих трех эффектов определяется свободная энергия активации). Такое соотношение дает возможность определить численные параметры элементов или групп в виде эмпирических констант, связывающих их влияние на скорость реакций и равновесие. Эти константы можно использовать для того, чтобы различать и оцениват]> полярное, резонансное и пространственное влияние замещающих групп. [c.562]

Отмочены и другие тины линейных соотно1пений свободной энергии, но все они имеют ограниченную область применения ([38—41], а также [6], стр. 213). Действительно, существование линейно свободных соотношений никоим образом не указывает, что внутри реа <ционпого ряда имеет место только полярное влияние заместителей. В разделе VI1-1 (стр. 645) линейные соотношения свободной энергии обсуждались для случаев, вкл очающих только пространственное влияние заместителей. [c.586]

В этой главе рассмотрены причины изменения частот колебаний свободных групп ХН и те соотношения, которые связывают эти изменения с изменениями таких свойств, как длина связей, энергия диссоциации, реакционная способность, полярность связи и т. п. Особые случаи колебаний групп, участвующих в водородных связях, рассмотрены отдельно в гл. 8. Самые большие изменения, которые связаны с заменой самого атома X, достаточно хорошо понятны, и поэтому рассматриваются в первую очередь. Меньшие, но очень существенные изменения, которые наблюдаются нри замещении при каком-нибудь атоме X, более интересны, однако более трудны для объяснения. Изменения -уСН, которые проявляются в ряду СНз, СНг= и СН=, легко могут быть объяснены с точки зрения изменений состояния гибридизации атома углерода. Можно было бы предполагать, что связь будет укорачиваться по мере возрастания -характера связывающих орбиталей, и действительно, значения частот находятся примерно в отношении 25 33 50, которого и следовало ожидать для ряда зр , и зр. Значительно труднее интерпретировать более тонкие изменения, которые проявляются в случае метилфторида, имеющего более низкую частоту валентных колебаний СН по сравнению с метилхлоридом. Вероятно, что за эти аномалии частично ответственны динольные взаимодействия между атомами и внешними электронами. Это подтверждается тем, что изменения частот колебаний ХН в случае соединений элементов второго или высших периодов обычно подчиняются простой зависимости от значений а Тафта, тогда как частоты соединений элементов первого периода, имеющих меньшие размеры, часто не следуют этой закономерности. Ясно, что ни частота, ни силовая постоянная не являются достаточно адекватной характеристикой связи таких элементов и что соответствующие измерения должны быть дополнены другими исследованиями. [c.94]

Значение разделения реакционной способности в соответствии с уравнением (29) хорошо подтверждается соотношением пространственного напряжения. Таким путем была установлена связь между соответствующими разностями свободной или общей пространственной энергией. Следует также помнить, что вследствие этой зависимости энергии наиряжения установлено, что строение влияет на аналогичные параметры скорости и равновесия параллельно. Такие соотногаепия хорошо известны для параметров, определяемых полярными влияниями [уравнения (7) и (16)], но только недавно указаны Д.ПЯ энергий напряжения. Следует отметить, что присутствие растворителя в одном ряду реакций не препятствует определению основных молекулярых параметров, которые просто связаны с соответствующими величинами, определенными для другого ряда реакций в отсутствие растворителя (т. е. в газовой фазе). [c.677]

Те же соотношения позволяют понять и зависимость трапсвлияния при заданном X от природы лиганда Ь. Авторы работы [749а] сопоставляют трансвлияние, оказываемое на С1 и Н2О, энергии валентных электронов которых в свободном состоянии примерно одинаковы (—13,0 эв для 3/)-электронов С1 и —12,6 и —14,5 эв для двух неподеленных электронных пар Н2О). Ковалентная связь М—С1 полярна с заметным отрицательным зарядом на хлоре донорная связь М—Н2О создает на атоме кислорода небольшой положительный заряд. В результате уменьшается величина ас1 — ссм и увеличивается НгО — ссм т т. е. усиливается эффект транс-ослабления связи М—1 20 по сравнению с М—С1. [c.177]

В случае исследования гемосовместимости поверхностей, изготовленных из смесей сополимера этилена и пропилена и сополимера этилена и винилацетата различных соотношений, было показано, что наибольший уровень гемосовместимости соблюдался при балансе соотношений полярности, дисперсионной свободной поверхностной энергии и 7-потенциала [56]. [c.59]