Конформационная оптическая активность

Как показал П. Пино, оптическая деятельность приготовленных им поли-а-олефинов в растворе намного выше, чем у низкомолекулярных парафинов, сходных по строению с мономерными звеньями полимеров. Это объясняется, по мнению Пино, тем, что макромолекула этих полимеров при переходе их в раствор сохраняет спиральную конформацию (см. с. 175), которая вследствие своей асимметричности вносит дополнительный вклад в величину оптического вращения — конформационная оптическая активность. В пользу этого мнения говорят результаты, полученные при полимеризации олефинов, не содержащих асимм етрических боковых групп, в условиях, благоприятствующих образованию правой или левой спирали. [c.197]

Конформационная оптическая активность [c.99]

Измерение спектров дисперсии оптического вращения (ДОВ) и кругового дихроизма (КД) получило широкое распространение как метод конформационного анализа оптически активных соединений. Особенно методы ДОВ и КД используются в органической химии, биохимии, энзимологии и молекулярной биологии. Данными методами исследуются белки, аминокислоты, нуклеиновые кислоты, стероиды, углеводы и полисахариды, вирусы, митохондрии, рибосомы, фармакологические средства, синтетические полимеры, координационные соединения, неорганические и редкоземельные комплексы, кристаллы, суопензии и пленки и т. п. и решаются следующие задачи 1) определение по эмпирическим пра вилам конформации и ее изменений под действием различных физико-химических воздействий 2) изучение механизма и кинетики химических реакций (особенно ферментативных) 3) получение стереохимических характеристик 4) измерение концентраций оптически активных веществ 5) определение спиральности макромолекул 6) получение электронных характеристик молекул 7) исследование влияния низких температур на конформацию соединений 8) влияние фазовых переходов типа твердое тело — жидкость — газ на изменение структуры. [c.32]

Методы ДОВ и КД наравне с рентгеноструктурным анализом, методами ядерного магнитного и электронного парамагнитного резонансов, УФ- и ИК-спектрофотометрией стали могущественными орудиями исследования конформационных состояний оптически активных веществ. Признание методов ДОВ и КД объясняется их огромной чувствительностью (для снятия спектра достаточно 10- — 10 г вещества), простотой работы на этих приборах. Опыт показывает, что в настоящее время именно ДОВ и КД являются наилучшими конформационными характеристиками вещества в растворе. [c.32]

Конформационные переходы макромолекул коллагена (или желатины) приводят к изменению величины оптической активности растворов [c.382]

Если принять плоское строение циклогексана, то можно предположить наличие в молекуле плоскости симметрии. При конформационном рассмотрении обнаруживается ошибочность такого взгляда. Находясь по одну сторону кольца (цис-конфигурация), заместители вынуждены размеш,аться на различных по характеру связях а н е. При конверсии цикла с одинаковыми заместителями картина не меняется. Для 1,2-цис-дизамещенных циклоГексана возможна лишь экваториально-аксиальная конформация с переходом а,е е,а. Обе конформации оптически активны. [c.135]

В работе [35] при изучении термической денатурации лизоцима методами дифференциальной сканирующей калориметрии нашли, что этот процесс происходит при 74 1°С (ДЯ=120 10 ккал/моль, А5 = 350 э. е.), что почти совпадает с данными для третьего конформационного перехода лизоцима (см. рис. 19), выявленного с помощью ультразвуковой инактивации (71° С, ДЯ=110 ккал/моль, А5 = 320 э. с.). Следует, однако, подчеркнуть, что методы оптического поглощения или дисперсии оптического вращения дают информацию о состоянии всей глобулы фермента в целом, в то время как метод ультразвуковой инактивации отражает конформационное состояние активного центра. В любом случае наличие целого ряда структурных переходов молекулы лизоцима и его активного центра при температурах выше 20° С показывает, что распространение выводов рентгеноструктурного анализа лизоцима, как и других методов структурного анализа фермента, на иные условия следует проводить с достаточной осторожностью. [c.162]

В классической стереохимии наиболее важными были разделы, связанные с зеркальной (оптической) изомерией. Это отразилось и на содержании книги Основы стереохимии , в которой много места уделено оптически активным веществам. В настоящее время центр тяжести стереохимии явно сместился в область исследования современными физическими методами тонких деталей пространственного строения молекул (конформационные проблемы), а также изучения влияния пространственного строения на реакционную способность (динамическая стереохимия). С развитием спектрополяриметрического метода исследования совершенно иной характер приобрели и разделы, относящиеся к оптической активности. Все эти сдвиги нашли отражение в построении и содержании новой книги. [c.11]

Все эти объяснения, хотя бы в общей форме, отвечают на вопрос почему, но не объясняют как проходит асимметрический синтез. Современное понимание механизма асимметрических синтезов целиком основано на конформационных представлениях. Принцип такого подхода указал в начале 50-х годов Прелог [94] на примере асимметрических синтезов, протекающих при взаимодействии магнийорганических соединений с эфирами а-кетокислот с оптически активными спиртами. [c.125]

Изучение конформационного равновесия бутанола-2 интересно для нас как пример использования еще не упоминавшегося метода — изучения температурной зависимости оптического вращения оптически активной формы этого соединения. При этом были получены следующие данные о конформационном равновесии [c.249]

Предпочтительность ф -конформации мезо-формы понятна в ней имеются лишь два скошенных взаимодействия против трех в других конформациях. Предпочтительность же ф -конформации оптически активной формы неожиданна здесь имеются три скошенных взаимодействия, в то время как у ф -конформации — только два, что, казалось бы, должно способствовать устойчивости последней конформации. Однако такой подход не учитывает природы имеющихся взаимодействий, величины создаваемой ими избыточной энергии. Для количественного подхода можно использовать данные о конформационной энергии [12] (см. также стр. 238). Для интересующих нас взаимодействий имеем Вг......Вг 6,6 кДж/моль [c.265]

Второй фактор, влияющий на оптическую активность соединений с ароматическим хромофором, конформационный. Конформационно-подвижные соединения существуют в виде [c.505]

Затем попытаемся превратить структуру I в структуру II вращением вокруг углерод-углеродных связей. Оказывается, что их нельзя превратить друг в друга таким путем, и, следовательно, это не конформационные изомеры. Они являются конфигурационными изомерами каждый из них может сохранять свою идентичность и, если его отделить от соответствующего зеркального изомера, проявлять оптическую активность. [c.217]

Легко видеть, что при наличии центра или плоскости симметрии выражение (5,85) обращается в нуль. Вклад 4 в оптическую активность определяется поляризуемостями атомных групп и непосредственно зависит от их геометрического расположения, т. е. от конфигурации и конформации молекулы. Уже отсюда следует больщая чувствительность оптической активности к конформационным изменениям. [c.300]

Изменение конформации молекулы изменяет указанный возмущающий потенциал. Поэтому одноэлектронная теория эффективно применяется в конформационном анализе. В ряде работ Джерасси и других авторов данные по АДОВ и КД для кето-нов, терпенов, стероидов и т. д. были интерпретированы на основе одноэлектронной теории. В результате были определены конформации множества соединений и установлены важные общие правила, связывающие оптическую активность со структурами молекул (см. [98—100]). [c.303]

Оптическая активность полимеров винильного ряда, обусловленная асимметрией боковых групп, связана с предпочтительным направлением свернутости спиралевидных макромолекул и имеет в значительной мере конформационный характер. Это относится, в частности, к полимерам оптически активных простых виниловых эфиров. Образование соответствующих оптически активных полимеров наблюдается при использовании комплексов кислот Льюиса с оптически активными основаниями Льюиса. [c.361]

Следует подчеркнуть, что при полимеризации оптически активных мономеров под действием анионных инициаторов МеИ-О (О — оптически активный лиганд) образование полимеров с дополнительной конформационной оптической активностью сильнее всего выражено у мономеров винилиденового ряда, к которым, в частности, относятся метакрилаты. Это обусловлено тем, что макромолекулы винилиденовых полимеров образуют спирали как при изо-, так и при синдиотактическом строении. Поэтому для них возможна конформационная оптическая активность при любом типе микротактичности. В случае винильных мономеров введение полярных лигандов в координационную сферу противоиона понижает его ориентирующее влияние на мономер. Поэтому [c.252]

Для сложных молекул, в которых оптическая активность возникает вследствие определенных конформационных особенностей, изменяющих симметрию молекулы, необходимо учитывать форму звеньев цепи, соответствующих правой и левой спирали. Простейшим фрагментом такой цепи являются три звена, представляющих связи между атомами и расположенных в гош-конформации. Если движение вдоль звеньев от его ближайшего конца к дальнему совершается по часовой стрелке, то такая цепь будет правоспиральной и правовращаюш,ей. Движению против часовой стрелки соответствуют левая спираль и левое вращение. Для трех [c.204]

Для соединений, в которых асимметрический центр является частью цепи, способной к созданию различных конформаций, Брюстер учитывает еще и конформационный фактор. Первоначальный подход к расчету конформационного фактора мы рассматривать не будем, поскольку в более поздней публикации [ПО] Брюстер модифицировал свой подход к расчету. Исходной точкой его рассуждений являются модели оптически активных молекул, предложенные Козманом, а также Тиноко и Вуди. Однако, цитируя Брюстера, эти модели недостаточно математически просты, чтобы быть понятными химику-органику . Брюстер в своей модели использует наглядное представление о движении электронов по спиральному однородному проводнику и на этой основе выводит расчетные формулы, связывающие величину вращения с длиной проводника (длины связей) и его электромагнитными свойствами (поляризуемость групп, образующих спираль). Считая в новой работе конфигурационный вклад пренебрежимо малым, Брюстер все внимание уделяет расчету конформационной асимметрии. Спиральные фрагменты, на [c.306]

Кривые КД (как и кривые ДОВ) ментона изменяют свой характер в зависимости от природы растворителя (рис. 51). Оптически активная полоса карбонильной группы дает в мен-тоне, растворенном в неполярном растворителе (изооктан), отрицательную полосу КД в водном растворе эта полоса становится положительной (несмотря на малую растворимость ментона в воде, все же можно создать концентрацию, достаточную для измерений). Это можно связать с конформационными переходами, причем при учете правила октанов можно предположить, что в полярных средах преобладает диэква-ториальный конформер ХУШа, в неполярных — конформер ХУШб с диаксиальной ориентацией обеих алкильных групп [c.355]

Очень важной проблемой органического синтеза является энантиоселективное алкилирование альдегидов металлооргаиическими соединениями. Реакцию можно осуществить с иомохщ>ю лтггий-, магний-, цинк-, алюминий- и борорганических соединений. Например, при взаимодействии вспомогательного хирального реагента ЬУ с двумя молями бутиллития образуется конформационно жесткий комплекс ЬУ1, который в реакции с беизальдегид ом дает оптически активный 1-фенил-пентанол. [c.686]

В. В. Марковников и А. М. Зайцев сформулировали ряд правил, впервые связавших направление хим. р-ции с хим. строением вступающего в р-цию в-ва. Эксперим. данные Й. Вислиценуса (1873) об идентичности структурных ф-л (-(-)-молочной к-ты (из кислого молока) и ( )-молочной к-ты послужили толчком для создания стереохим. теории (Я. Вант-Гофф и Ж. Ле Бель, 1874), в к-рой постулировалось тетраэдрич. строение фрагмента с четырехвалентным атомом углерода, что в случае четырех разл. заместителей предсказывало существование пространственно-зеркальных изомеров для соед. с двойной связью (тетраэдры соединяются по ребру)-наличие геом. изомерии. На этой основе возникла стереохимия-тука, о трехмерной ориентации атомов в молекулах и вытекающих отсюда следствиях, касающихся св-в соед. (см. также Конфигурация стереохимическая, Конформационный анализ. Молекулярная механика. Оптическая активность, Хиральность). [c.397]

При рассмотрении тех аспектов стереохимии, которые связаны с выделением стереоизомеров, т. е. числа изомеров или оптической активности, или при исследовании реакции одного стереоизомера можно не учитывать существования легко взаимопревращаемых изомеров, т. е. большинства конформационных изомеров. Для удобства при обсуждении и решении задач в данной книге используется следующее основное правило стерео- [c.100]

Построим теперь модели цис-1,2-диметилциклогексана и его зеркального изображения. Эти модели не совпадают при наложении и поэтому являются энантиомерами. Однако в противоположность тому, что было сказано для транс-изомеров, в этом случае модели оказываются взаимопревращаемыми и переходят одна в другую при конверсии одной конформации кресла в другую. Они представляют собой конформационные энантиомеры и поэтому должны взаимопревращаться слишком быстро для того, чтобы их удалось разделить и измерить оптическую активность (во всяком случае, при обычной температуре). [c.288]

Изучение ПМР-спектров показывает, что производные аммиака также претерпевают быструю инверсию так, молекулы метилэтил-н-пропиламина быстро превращаются из конфигурации 1 в конфигурацию П. Хотя эти энай-тиомеры диссимметричны, они, как и конформационные энантиомеры (разд. 4.6), слишком быстро превращаются друг в друга, поэтому невозможно их разделить и определить их оптическую активность. Очевидно, неподеленная пара электронов на атоме азота не может выступать в роли четвертой группы, закрепляющей конфигурацию. [c.690]

Эта ситуация показана на рис. 7.13. Закрепленный оптически активный краун-эфир (R, Я)-конфигурации выступает в роли хозяина , принимающего гостя — (8)-метиловый эфир фенилаланина (в виде гидрохлорида). Все три протона аммонийной группы образуют водородные связи с кислородными атомами краун-эфира. Конформационная подвижность в таком комплексе существенно ограничена, и (З)-энантиомер может принять в комплексе конформационно более предпочтительную форму. Отметим, что краун-эфир, несмотря на его кажущуюся симметрию, может существовать в четырех оптически активных формах, поскольку он получен из атропоизомеров бинафтола, который удалось разделить на энантиомеры вследствие затрудненности вращения. Приведенная структура получена из (К)-энантиомера. [c.141]

Лекарственные средства, получаемые из растений (фитохимические препараты и непосредственно лекарственные растения), широко применяются в медицинской практике и ифают важную роль в лекарственной терапии. Они входят более чем в 85 фармакотерапевтических групп лекарственных средств и в большинстве своем не имеют равноценных синтетических заменителей. При этом следует отметить, что при лечении некоторых заболеваний используют преимущественно препараты растительного происхождения. Например, в ряде средств для лечения сердечно-сосудистой недостаточности препараты из растений составляют около 80 %, а для лечения заболеваний печени и желудочно-кишечного тракта - около 75 %. Преимущественно фитохимическими являются противокашлевые, отхаркивающие, слабительные, вяжущие и другие препараты. Этот факт в определенной мере объясняется тем, что многие природные соединения (алкалоиды, карденолиды, флавоноидные гликозиды, ацилкумарины и др. ), несмотря на высокий уровень развития органической химии, синтезировать пока либо невозможно, либо экономически невыгодно. Особенно это относится к тем случаям, когда необходимо создать определенные конформационные формы оптически активных соединений, которые в значительной мере определяют силу и характер биологического действия многих природных веществ. Вместе с тем, даже при возможности синтеза таких соединений, фитохимические препараты обладают преимуществами благодаря нали- [c.473]

Карбонильные соединения с энантиотопными сторонами вводят в реакцию с огаически активными реагентами. Чаще всего используют гидридное восстановление оптически активными гидридами алюминия и бора. Хиральные гидриды получают из различных оптически активных молекул, содержащих группы, способные координироваться с бором или алюминием с образованием конформационно жестких комплексов. Например, 2,2 -дигидрокси-1,1 -динафтил (ХЫХ), молекулы которого обладают аксиальной хиральностью, может быть разделен на энантиомеры, из которых получают отттически активные комплексные гидриды алюминия [c.72]

Фостера [117]. Область pH 4—9, соответствующая нагивиому состоянию белка -глобулина (минимальные значения вязкости и оптической активности), характеризуется постоянной связывающей способностью белка по отношению к бензолу. Увеличения вязкости и оптического вращения при pH > 9 и < 4 свидетельствуют о глубоких конформационных изменениях в структуре белка. Эти изменения вызывают уменьшение связывания бензола в интервалах pH 9—10 и 4—2, Однако области при pH < 2 и pH > 11 характеризуются возрастанием величины связывания [бензола. В нативном состоянии связывание углеводорода определяется числом и размерами гидрофобных областей. При отклонении в более щелочные и кислые области осуществляется переход из нативного состояния вследствие отталкивания одноименных зарядов в состояние расширенное , характеризующееся раскрытием гидрофобных складок (подобно -форме сывороточного альбумина). Авторы [118] предполагают, что уменьшение связывания углеводородов сывороточным альбумином в результате перехода N Р вызывается частичным разделением четырех субъединиц и разрушением гидрофобных областей, которые расположены в интерфазах этих субъединиц. [c.26]

Исследования влияния углеводородов на конформационное состояние макромолекул глобулярных белков проводились методами оптического вращения и его дисперсии, вискозиметрически, спектрофотометрически и по изучению кинетических параметров ферментативной активности, Вращение плоскости поляризации чрезвычайно чувствительно к изменению конформации белковых молекул. Правда, между оптической активностью и структурой белка нет простой и ясной зависимости, но значение оптической активности как характеристики степени конформационного изменения белков общеизвестно и играет большую роль при изучении процессов денатурации. [c.29]

Очевидно, что симметрия этих цепей такова, что все заместители в любой цепи эквивалентны, и поэтому абсолютное определение стереохимической конфигурации не может быть сделано методом ЯМР, хотя все замещенные углеродные атомы асимметричны. Их спектры должны, однако, несколько различаться можно в принципе установить различие между ними на основе конформационного анализа и измерений констант вицинального протон-протонного взаимодействия. Натта и др. [2,7] синтезировали оптически активные кристаллические полимеры из эфиров трамс гранс-сорбиновой кислоты и показали, что они имеют гране-1,4-эрмгро-диизотактиче-скую структуру (V). [c.73]

Полиаланин—простейшая оптически активная поли-а-амино-кислота. Как показывают. рентгеноструктурные исследования, в кристаллическом состоянии пoли-L-aлaнин имеет конформацию правой а-спирали [148, 149].. Это. подтверждается результатами оптических измерений в органических растворителях и в блоксо-полимерах в водной среде [107, 150—152]. Конформацион ый расчет также показывает, что правая а-спираль. предпочтительнее, чем левая. Хотя (отрицательный) п—ия -переход в KD-спектре этого полимера проявляется сла.бее, чем, в спектрах других спиральных полипептидов [152], и Ьо, соответственно, меньше по абсолютной величине, эти данные, в принципе, подтварждают вывод [c.317]