Сумма комплексов

Чтобы перейти от полученного уравнения к выражению для скорости реакции, надо умножить его на среднюю скорость прохождения комплексов через активационный барьер. Как известно [32, с. 1901, это сводится к выделению из статистической суммы комплекса функции по состояниям поступательного движения вдоль координаты реакции (упомянутую сумму после выделения будем помечать штрихом) и к появлению множителя х кТ Щ. Итак [c.62]

Константа равновесия переходного состояния (19), а следовательно, и статистическая сумма комплекса (формулы 22 и 23) включают линейную концентрацию комплекса С на единицу длины пути реакции, поэтому я = 1, [c.56]

При помощи энергетической поверхности и теории малых колебаний можно вычислить частоту колебаний в комплексе. Наличие всех этих данных позволяет определить сумму состояний переходного комплекса. Следует учесть, однако, что построение энергетической поверхности возможно только для самых простых реакций (например, молекула и атом). Для реакции между молекулами, в особенности сложными, построение энергетической поверхности практически невозможно. В последнем случае статистические суммы комплекса можно оценить приближенно, рассматривая его как устойчивую молекулу без одной степени свободы колебательного движения. [c.58]

Статистическая сумма комплекса Z равна [c.62]

Пусть даны комплексы Л", и и существует комплекс К такой, что К=К1- -Кг, причем / С А",,Комплекс К будем называть суммой комплексов А, и А", и будем писать [c.150]

Слабая сумма комплексов является частным случаем их суммы. [c.150]

При помощи диэтилдитиокарбамата [500] из одного раствора, pH которого близок к pH чистой уксусной кислоты, в присутствии большого избытка хлорида аммония можно одновременно определить золото и палладий. На кривой получаются два максимума оптической плотности, первый из которых отвечает комплексу золота, а второй — сумме комплексов золота и палладия. Если в растворе содержится также и платина, второй максимум поглощения отвечает сумме комплексов трех металлов. При этом используют немного измененную и менее удобную методику. Титрования можно проводить также и в слабощелочных растворах. Методы рекомендуются для количеств металлов порядка 1 мг. [c.105]

Химические свойства циркония и гафния настолько близки, что эти металлы определяют обычно вместе как цирконий , если не используют физические методы, например дуговую или искровую эмиссионную спектроскопию. Однако недавно было предложено раздельно определять цирконий и гафний при помощи ксиленолового оранжевого или метилтимолового синего после спектрофотометрического измерения в кислой среде суммы комплексов гафния и циркония для маскирования циркония добавляют перекись водорода [48]. Разработан аналитический метод разделения циркония и гафния в виде их сульфатных комплексов на анионообменной смоле [49] . [c.371]

Однако несомненным недостатком большинства расчетов является то, что они проведены в приближении одномерного движения протона. В то же время, как об этом говорилось ранее, реакция перехода протона должна сопровождаться изменением конфигурации тяжелых ядер. Наконец, в случае комплексов с молекулярно-ионной таутомерией процесс сопровождается одновременной перестройкой молекул растворителя вокруг комплекса. Как уже отмечалось, при превращении молекулярного комплекса в ионную пару происходит понижение энтропии на величину 20—30 э. е. [46], которое трудно объяснить только изменением внутренних статистических сумм комплекса, и приходится предположить, что это изменение энтропии обусловлено перестройт кой сольватной оболочки. Следовательно, в противоположность часто высказываемому мнению (см., например, [126]) молекулы растворителя успевают принять равновесную (или почти равновесную) конфигурацию за время нахождения протона в каждой потенциальной яме. Кроме того, в спектрах типичных таутомерных комплексов, например комплексов карбоновых кислот с аминами, полосы колебаний, относящихся к молекулярной и ионной формам (в частности, полосы валентных колебаний групп С=0 и Og), наблюдаются раздельно и обычно не уширены по сравнению с аналогичными полосами нетаутомерных комплексов. Это пока-. [c.243]

Результаты расчетов для ряда температур приведены в табл. VIII.8 вместе с наблюденными константами скоростей. Как видно, вычисленные константы очень хорошо согласуются с найденными опытным путем, и это подтверждает правильность основных положений метода, а также близкую к нулю энергию активации. Уменьшение констант скорости с повышением температуры определяется, очевидно, присутствием Р в знаменателе выражения (VIII.65), однако при высоких температурах, как и говорилось ранее, влияние колебательных сумм комплекса начинает преобладать. [c.226]

Исследование температурной зависимости константы равновесия (I) показало, что в растворах (в том числе и неполярных растворителях) превращение молекулярного комплекса в ионную пару обычно сопровождается значительным понижением энтропии S = 80-i-I20 Дж/(мольтрад) [ 34, 59, 601. Такую величину Д5 трудно объяснить изменением внутренних статистических сумм комплекса, так как колебательные частоты и вращательные постоянные относительно слабо меняются при внутрикомплексном переходе протона. В газовой фазе равновесие (1) до сих пор никогда не наблвдалось, однако измерения, проведенные в [61] для молекулярного комплекса (СНз)зК+НС1 и ионного (СНз)зК + НВг, дают близкие значения AS образования этих комплексов из свободных молекул. В растворе оба комплекса существуют в ионной форме, и соответствующие величины Д8 почти на 125 ДжЛмаль град)больше, чем в газе. В то же время для типичных комплексов с водородной связью типа (СНз)гО... H l переход из газа в раствор не приводит к значительным изменениям AS [62]. Естественно предположить, что понижение энтропии при внутрикомплексном переходе протона в растворе (как и при переходе ионной пары из газа в раствор) обусловлено главным образом упорядочением молекул растворителя в окрестности ионной пары, обладающей по сравнению с молекулярным комплексом заметно большим дипольным моментом. [c.136]

Формула для определения доли нераспавшегося комплекса выводилась из следующих рассуждений. По мере распада исходного комплекса общая доля его в смоле и в растворе х) снижается, а доля образующегося комплекса 1—Х) увеличивается. Одновременно оба эти комплекса распределяются между смолой и раствором в соответствии с неизменными при малом заполнении ионита коэффициентами распределениями К). Доли исходного ( х), образующегося а ) и суммы комплексов (УУ) в смоле записываются через соответствующие коэффициенты распределения в виде [c.242]