мет сравнение уходящих групп

Соотношение водорода и углерода (Н/С) в УВ отражает обогащенность водородом, связанным только с углеродными атомами. В других же органических соединениях, присутствующих в ОВ, содержащих гетероатомы, величина Н/С может быть обусловлена водородом гидроксильных групп, а также групп 8Н, КН, МН2. Поэтому для характеристики 11° важна оценка водорода, не связанного с кислородом. Произвести оценку этого водорода можно только определив количество кислорода, который явно превалирует по сравнению с другими гетероэлементами и уходит из ОВ в форме Н2О, СО2, СО. [c.93]

Естественно предполагать, что уменьшение разделения зарядов для реакций кремнийорганических соединений имеет наибольшее значение при уходящих группах, являющихся в анионной форме очень сильными основаниями и обладающих относительно низкой способностью существовать в виде анионов ( стабилизировать отрицательный заряд ) по сравнению с такими группами, как С1 и Вг. Такие группы (к ним относится и ОК ) могут быть названы трудно уходящими группами и определены как группы, которым отвечают сопряженные кислоты с р/С > 10. Эти группы, как правило, не уходят от насыщенного атома углерода в реакциях нуклеофильного замещения при действии оснований, за исключением особых случаев, например когда они входят в состав напряженного цикла эпоксисоединений. Вообще, реакции таких уходящих групп, связанных с атомом кремния, протекают со значительно меньшими скоростями, чем реакции легко уходящих групп , сопряженные кислоты которых имеют р/Сд<—6. В отсутствие полярного растворителя механизм 5л г-51 требует электрофильного содействия (т. е. оттягивания уходящей группы) и сведения к минимуму разделения зарядов, необходимого для удаления трудно уходящих групп. [c.61]

Таким образом, существуют реакции отщепления, в которых связь Н—С разрывается до (реакция с трихлорэтиленом), одновременно (по механизму Е2) и после (по механизму 1) разрыва связи С—Y. Было показано, что скорость отщепления по механизму Е2, как и следовало ожидать, зависит от силы используемого основания и убывает в последовательности КНг > OEt > 0Н. Значительное влияние на скорость отщепления оказывает также способность отщепляющейся группы уходить вместе с электронной парой было показано, что наиболее легко отщепляемыми группами являются анионы сильных кислот (сопряженные основания). Так, например, спирты обычно не отщепляют (ср., однако, стр. 217) воду в основной среде ("ОН-сопряженное основание очень слабой кислоты относится к трудно отщепляемым группам), тогда как тозилаты (толуолсульфонаты) очень легко дают алкены (rt-Me eH4S0J — — сопряженное основание очень сильной кислоты, прекрасно отщепляемая группа). Однако при сравнении отщепляемых групп, связанных с углеродом через атомы разных элементов, необходимо учитывать также прочность связи С—Y. [c.235]

Таким образом, с карбоновыми кислотами легче реагируют как нуклеофилы те реагенты, которые обладают слабыми основными свойствами (тогда не образуются соли). Поскольку такие реагенты часто являются также слабыми нуклеофилами, а карбоновые кислоты обладают пониженной (по сравнению с альдегидами и кетонами) карбонильной активностью, для протекания соответствующих реакций требуется активация карбонильной группы в карбоксиле. Активацию осуществляют либо протонированием карбонильного атома кислорода, либо превращением гидроксильной группы в хорошую уходящук группу. В отличие от реакций нуклеофильного замещения гидроксильной группы в спиртах, нуклеофильное замещение ее в карбоксильной группе протекает через стадию присоединения, сопровождающуюся раскрытием карбонильной группы, с последующей регенерацией карбонила и уходом замещаемой группы. [c.354]

Кислород ЭТОЙ гидроксильной группы соединяется ковалентной сложно-эфирной связью с углеродом ацильной группы субстрата, что приводит к образованию промежуточного фермент-субстратного комплекса (рис. 6 разд. 9.15). Гидроксильная группа серина легко теряет свой атом водород а, так как он сильно притягивается водородной связью к электроотрицательному атому азота в имидазольной К-груп-пе №8-57. Одновременно происходит разрыв пептидной связи, в результате чего образуется первый продукт реакции. После его выхода из активного центра ацильная группа субстрата остается ковалентно связанной с остатком серина 195 в молекуле фермента это производное называется ацилферментом (рис. 7). Его сложно-эфирная связь очень неустойчива по сравнению с пептидной связью субстрата и гидролизуется с образованием второго продукта, представляющего собой карбоксильную часть субстрата. При этом протон вновь присоединяется к серину (рис. 8 и 9) и образуется комплекс фермент-продукт (рис. 10). Второй продукт уходит затем из активного центра, и каталитический цикл завершается (рис. 1). Ацилфермент представляет собой ключевой промежуточный комплекс в этом варианте ковалентного катализа. Имидазольная группа гистидина 57 участвует в перемещении протона по механизму общего кислотно-основного катализа. [c.254]

Более позитивные предсказания можно сделать при сравнении реакций нуклеофильного и электрофильного замещения в алифатическом ряду. В одном процессе при уходе отщепляющейся группы освобождается место для электронной пары реагента, а в другом — электронная пара при уходе отщепляющейся группы остается. В реакциях первого типа входящая и уходящая группы субстрата перемещаются со своими электронами связи и обычно являются анионами, такими, как окси-анионы или галогенид-ионы в реакциях второго типа эти группы входят и уходят без своих электронов связи и поэтому обычно являются катионами, такими, как ионы металлов или водорода. Вследствие того что множество простейших катионов представляет собой катионы металлов, можно ожидать, что электрофильное замещение в алифатическом ряду распространено в химии металлоорганических соединений, точно так же как нуклеофильное замещение распространено в химии соединений, которые по контрасту мы могли бы назвать неметаллоорганическими. Все металлы, связанные подходящим образом с другими группами, являются потенциальными участниками таких реакций, поэтому можно ожидать, что к электрофильному замещению в алифатическом ряду будут относиться главным образом реакции замещения металла на металл в алкилах металлов, а также представляющие особые случаи реакции замещения водорода на водород. [c.463]

Во-вторых, при переходе от метила к трет-бушлу возрастает стерическое отталкивание групп. Стерический эффект можно расчленить на два фактора. Прежде всего, метильные группы в (СНз)дСН будут сильнее отталкивать одиночный атом водорода, чем аналогично расположенные атомы водорода в молекуле Н3СН. Если этот одиночный атом водорода уходит, то отталкивание подобного рода снимается. Далее, разрыв связей позволяет радикалу, будь то СН3 или любой другой, принять планарную конфигурацию вместо пирамидального расположения остающихся групп (рис. 8.2). Поэтому для радикалов с объемистыми группами должна иметься тенденция к выпла-щиванию для того, чтобы уменьшалось стерическое отталкивание, хотя это потребует изменения в гибридизации от тетраэдрической к тригональной. Следовательно, более разветвленный углеводород, такой, как (СНз)зСН (отталкивание в котором больше), будет в большей степени склонен к образованию планарного радикала (СНз)дС (в котором отталкивание ослаблено) по сравнению с менее разветвленным соединением. [c.173]

В 1976 г. не был выполнен план по восьми группам товаров синтетическим мояицим, жировым и водоомягчающим средствам, пят-новыводным, чистящим и полирующим средствам, средствам по уходу за изделиями из кожи и замши, фотохимическим и прочим товарам бытовой химии. В то же время объем производства практически по всем группам товаров возрос по сравнению с 1975 г. Исключение составили средства по уходу за изделиями из кожи и замши, клеящие препараты, средства против бытовых насекомых и лакокрасочные материалы. [c.8]

В 1У77 г. число групп, по которым не был выполнен план в ассортиментном разрезе, возросло до девяти. При этом снизились объемы производства по сравнению с 1976 г, синтетических моющих, жировых и водосмягчающих средств, пятновыводных препаратов, автопрепаратов и средств по уходу за изделиями из кожи и замши, минеральных удобрений, прочих товаров бытовой химии. [c.8]