Электрокапиллярные кривые закономерности

Емкость, или дифференциальная емкость (т. е. величина емкости при данном потенциале на границе раздела ртуть — электролит), рассчитанная из электрокапиллярных кривых или измеренная непосредственно, зависит от потенциала этой границы. Она имеет минимальное значение в области потенциалов, примыкающих к потенциалу незаряженной поверхности ртути в данном растворе. Для растворов, не содержащих поверхностно-активных веществ, величина емкости в точке максимума электрокапиллярной кривой закономерно уменьшается по мере разбавления раствора. На отри-цательной (нисходящей) ветви электрокапиллярной кривой емкость обычно меньше, чем на положительной (восходящей) ветви, и в [c.266]

Если поверхностно-активное вещество не проявляет заметно ионогенных свойств, то оно будет лучше адсорбироваться на слабо заряженных поверхностях, т. е. вблизи точки нулевого заряда, где больше поверхностное натяжение. Это связано с тем, что именно при этих условиях в результате адсорбции произойдет наибольшее уменьшение энергии Гиббса поверхностного слоя. Экспериментальные данные полностью подтверждают этот вывод (рис. И. 11). Максимум электрокапиллярной кривой в присутствии ПАВ снижается, становится менее четким, но не сдвигается ио оси потенциала. Такая закономерность позволяет использовать метод, основанный на адсорбции неионогенных ПАВ, для нахождения точки нулевого заряда. Ионогенные вещества, ионы которых значительно отличаются по поверхностной активности, могут сдвигать точку нулевого заряда в ту или иную сторону по оси потенциала. Например, анионы 0Н , ЗО , СО3 , НРО не являются поверхностно-активными на границе вода — ртуть (они сильно гидратированы и к ртути не имеют специфического сродства) и поэтому [c.52]

С1"<Вг < 1 . Эту закономерность можно объяснить снижением энергии гидратации ионов по мере увеличения их собственного радиуса, в результате чего менее гидратированные ионы получают возможность ближе подойти к поверхности электрода, а это ведет к возникновению между анионом и металлом специфического притягательного взаимодействия. При достаточно отрицательных потенциалах анионы десорбируются и электрокапиллярные кривые в растворах, отличающихся только природой аниона, совпадают (рис. УП.9). [c.176]

Таким образом, анализ электрокапиллярных кривых позволяет найти адсорбционные характеристики ПАВ и, следовательно, их поверхностную активность. Более подробно электрокапиллярные явления рассматриваются в курсах электрохимии, цель нашего краткого изложения — установление основных закономерностей, связывающих электрические параметры ДЭС с поверхностными явлениями и адсорбцией. [c.181]

Емкость двойного слоя на границе раздела металл—раствор можно рассчитать по электрокапиллярным кривым или кривым нарастания потенциала при очень малых зарядных токах. Модели Гельмгольца и Гуи—Чэпмена лишь качественно согласуются с экспериментальными данными, тогда как модель Штерна позволяет объяснить основные экспериментально наблюдаемые закономерности. [c.43]

Так как кривые дифференциальной емкости более чувствительны к изменению строения двойного слоя, чем электрокапиллярные кривые, то сопоставление расчетов по уравнению (Х-50) с опытными данными позволило вскрыть дополнительные закономерности процессов адсорбции органических веществ на электродах. В частности оказалось, что аттракционная постоянная а, входящая в изотерму Фрумкина (Х-46), линейно изменяется с потенциалом электрода. Эта закономерность, как было показано Дамаскиным, обусловлена дискретностью адсорбированных диполей органического вещества. [c.247]

Общие закономерности электрокапиллярных кривых в присутствии органических соединений [c.171]

В литературе имеются обширные сведения о закономерностях адсорбции различных видов органических соединений на ртути, полученные в основном методом электрокапиллярных кривых и измерением дифференциальной емкости двойного электрического слоя (см. следующий раздел). Эти данные свидетельствуют о необходимости учета сил притяжения или отталкивания между адсорбированными частицами, а в некоторых случаях и об изменении их ориентации, наблюдаемом при изменении знака заряда поверхности ртутного электрода. Так, для адсорбированных молекул ароматических соединений при положительных зарядах поверхности ртути характерна плоская ориентация, благоприятствующая переносу делока-лизованных электронов от ароматического кольца к электроду. При отрицательных зарядах поверхности ртути для ароматических колец характерна преимущественно перпендикулярная ориентация (Герович, Дамаскин, Бокрис, Конвей). [c.76]

При этом в ряде изученных случаев наблюдалось закономерное понижение о с изменением <р в сторону электроотрицательных значений. Другими словами, были обнаружены лишь катодные ветви электрокапиллярной кривой. [c.417]

Изменение формы электрокапиллярных кривых при переходе от поверхностно-неактивного электролита (NaF) к растворам, содержащим специфически адсорбирующиеся анионы ( h, Вг , 1 ), показано на рис. 55. Специфическая адсорбция анионов на незаряженной поверхности ртутного электрода проявляется в снижении электрокапиллярного максимума, а возникновение скачка потенциала между слоем специфически адсорбированных анионов и притянутыми к ним катионами — в сдвиге потенциала нулевого заряда в отрицательную сторону по сравнению с =о в растворе NaF. Как видно из рис. 55, специфическая адсорбция галоидных ионов растет в ряду Е <С]--<Вг -<1 . Эту закономерность можно объяснить снижением энергии гидратации ионов по мере увеличения их собственного радиуса, в результате чего менее гидратированные ионы получают возможность ближе подойти к поверхности электрода, а это ведет к возникновению между анионом и металлом специфического притягательного взаимодействия. При достаточно отрицательных потенциалах анионы десорбируются и элект-рокапиллярные кривые в растворах, отличающихся только природой аниона, совпадают (рис. 55). [c.153]

Второе существенное затруднение при анализе закономерностей действия поверхностно активных веществ —то, что сильно адсорбирунэщиеся вещества искажают и смещают положение максимума электрокапиллярных кривых и сдвигают положение потенциала нулевого заряда. Причиной подобных изменений является специфическая адсорбция. Нетрудно заметить, что вследствие возникновения изменений в положении потенциала нулевого заряда меняются области ф — сг-кривых, характеризующие положительно и отрицательно заряженную поверхность металла, а следовательно, и соотношение потенциалов, при которых осуществляется разряд ионов и преимущественное концентрирование на поверхности электрода различных по характеру поверхностно активных веществ. [c.353]

Потенциал нулевого заряда можно определять различными методами. Наиболее распространен метод построения электрокапиллярной кривой с помощью капиллярного электрометра. Для расплавленных солей этот метод был применен С. В. Карпачевым и А. Г. Стромбер-гом, которые получили электрокапиллярные кривые для ряда металлов в эвтектической смеси хлористого лития и калия. Таким образом, было показано, что межфазное натяжение и потенциалы нулевого заряда (при максимальных значениях а) закономерно изменяются с природой металла. [c.193]

Первая попытка изучения свойств границы металл — расплавленная соль была предпринята Хевеши и Лоренцем [I] в 1910 г., снявшими электрокапиллярные кривые свинца в расплавах галогенидов щелочных металлов. Однако уровень экспериментальной техники в то время позволил получить лишь очень грубую картину изменения межфазного натяжения с потенциалом. Карпачев, Стромберг [2] и Кузнецов 13—5] существенно улучшили методику электрокапиллярных измерений в расплавах. Этими авторами был получен обширный экспериментальный материал и установлены основные закономерности электрокапиллярных явлений в расплавленных солях и, в частности, определены потенциалы нулевых зарядов многих металлов в эвтектической смеси КС1 — Li l. [c.239]

Исследование электрокапиллярного поведения смеси двух органических веществ, начатое в работах Батлера и Окрента [55], было продолжено Памфиловым и сотр. [56], а в последнее время Аракеляном и Тедорадзе [130]. Интересно отметить, что закономерности совместной адсорбции к-бутилового спирта и анилина существенно отличаются для положительных и отрицательных зарядов ртутного электрода [130]. Так, при е< 0 наблюдается взаимное усиление адсорбции и электрокапиллярная кривая в растворе смеси анилин + бутанол лежит ниже а,ф-кривых для растворов индивидуальных веществ. [c.37]