Электрокапиллярные

Глава 11. Электрокинетические и электрокапиллярные явления [c.230]

Так как в точке максимума электрокапиллярной кривой д = 0, а = г,=о, то интегрирование (11.12) [c.241]

Использование основного уравнения электрокапиллярности для расчета величин, определяющих поверхностную активность растворения частиц и характеризующих свойства границы раздела, удобно проиллюстрировать на примере, бинарного 1 — 1-зарядного электролита. В этом случае вместо (11.23) можно написать [c.244]

Было найдено (см., например, работы Луггина), что положение максимума электрокапиллярной кривой оказывается иным, если вместо ртути использовать легкоплавкие сплавы или амальгамы. С наибольшей полнотой этот вопрос был изучен Фрумкиным с сотр. По их данным, потенциал максимума электрокапиллярной кривой галлия составляет —0,69 В, а насыщенной амальгамы индия —0,65 В по водородной шкале. Более того, как было установлено еще Гуи, даже для одного и того же металла — ртути — потенциал максимума электрокапиллярной кривой изменяется в широких пределах в зависимости от состава раствора. [c.250]

По Оствальду, любое из этих значений можно было бы с тем же правом, как и величину —0,20 В, полученную для ртути в растворах поверхностно-инактивных веществ, принять за абсолютный нуль электродного потенциала и иметь множество совершенно различных абсолютных шкал потенциалов. Таким образом, потенциалы максимумов электрокапиллярных кривых не могут служить основанием для создания абсолютной шкалы потенциалов. В то же время эти потенциалы, названные Фрумкиным потенциалами нулевого заряда или нулевыми точками металлов, имеют принципиальное значение для электрохимии. На их основе Фрумкину удалось дать одно из наиболее удачных решений проблемы Вольта, о чем уже упоминалось ранее. Антропов показал важную роль, которую играют потенциалы нулевого заряда в электрохимической кинетике, и дал первые кинетические уравнения, в которых наряду с отклонением потенциала от равновесного фигурирует также отклонение его от нулевой точки электродного металла. [c.250]

В 1947 р. Грэм при рассмотрении электрокапиллярных явлений на ртути использовал шкалу, названную им рациональной. Потенциал в рациональной шкале Грэм обозначил через г) и определил его при помощи уравнения [c.254]

Электрокапиллярные явления отражают связь, существующую между поверхностным натяжением и разностью потенциалов на гран1ще двух фаз. Графически эта связь выражается в виде элек-трокапиллярных кривых (э. к. к.). Впервые электрокапиллярные явления были изучены на границе ртути и водных растворов электролитов Липпманом (1875), который использовал для этой цели сконструированный им капиллярный электрометр. В дальнейшем его исследования были продолжены Гуи (1910) и Фрумкиным (1919), а также Батлером, Крюгером, Грэмом, Парсонсом и др. [c.236]

При снятии электрокапиллярных кривых с помощью капиллярного электрометра на ртутный микроэлектрод, находящийся в капилляре и контактирующий с раствором, подается определенный потенциал и измеряется высота столба ртути, удерживаемого в стеклянной трубке над ртутным мениском в капилляре. Потенциал па границе между раствором и ртз тью в капилляре задается наложением определенной э. д. с. (например, от потенциометрической установки) на электрохимическую снстехму, в которой одним электродом служит капиллярный электрод, а другим—соответствующий электрод сравнения с известным значением потенциала. При это.м электрод сравнения, как неполяризуемый, сохраняет неизменное значение потенциала, а идеально поляризуемый капиллярный ртутный электрод принимает значение потенциала, отвечающее приложенной внешней э. д. с. Как это следует из теории капиллярности, высота ртутного столба над ртутным мениском в капилляре является мерой поверхностной энергии на границе ртуть — раствор. Соотношение между этими двумя величинами можно записать в виде уравнения [c.236]

Неполяризуемый электрод отвечает такому электроду, для которого обмен потенциалопределяющими ионами между металлом и раствором совершается беспрепятственно, что наблюдается при больших токах обмена. Потенциал подобного электрода практически не изменяется под действием внешнего тока, пока последний мал по сравнению с током обмена. Идеально поляризуемым является электрод, у которого обмен ионами полн.эстью или почти полностью заторможен ц ток обмена близок к нулю. Для такого электрода уже ничтожно малый внешний ток будет изменять потенциал. Ртутный электрод в условиях снятия электрокапиллярных кривых ведет себя подобно идеально поляризуемому электроду, хотя ток обмена между металлической ртутью и раствором ее соли в состоянии равновесия очень велик. Это объясняете двумя причинами во-первых, тем, что область потенциалов, в которой снимают<я электрокапиллярные кривые, смещена в отрицательную сторону от равновесноп потенциала ртутного электрода, и по-это.му анодный процесс перехода ионов этути из металла в раствор термодинамически невероятен во-вторых, тем, что электрокапиллярные кривые снимаются в растворах, практически лишенных ионов ртут . В этих условиях катодный процесс перехода ионов ртути пз раствора на металл также невозможен, [c.236]

Дж-м 2. Так, ио Гуи, ири 18° С в 0,005 М МзаЗОл и в чистой воде 0 = 0,4267 Н-м- . В то же время электрокапиллярные кривые, полученные в растворах других электролитов, а также в присутствии большинства органических неионизированных веществ, весьма заметно отличаются по своей форме от параболы. Они менее симметричны, и их максимумы расположены при иных значениях < f и а. [c.237]

Электрокапиллярные свойства граиицы ртуть — раствор электролита можно объяснить, если допустить, что в отсутствие внешней э.д.с. ртуть при потенциале оказывается заряженной положительно по отношению к раствору (рис. 11.3, а). Избыточный положительный заряд ртути связан, вероятнее всего, с ионами ртути, находящимся у ее поверхности (со стороны металла). Система в целом, так же как и входящая в нее поверхностная фаза, должны подчиняться закону электронейтральности. Поэтому со стороны раствора у границы раздела будет избыток отрицательных ионов, компенсирующий положительные ионы ртути, находящиеся на металле. Присутствие одноименно (положительно) заряженных ионов ртути на поверхности металла неизбежно приводит к появлению отталкивающих сил, и поверхностное натяжение на границе ртуть — раствор не может быть высоким на рис. П.З оно отвечает некоторой величине оь [c.238]

Если исходить из предположения, что адсорбция ионов на ртути определяется исключительно электростатическими силами, то все анионы должны изменять ход лишь восходящей ветви электрокапиллярной кривой, где поверхность ртути заряжена положительно. Напротив, влияние катионов должно локализоваться только иа кисходя1цей ветви, где они электростатически притягиваются к отрицательно заряженной поверхности ртути. В действительности, как это было найдено еще Гуи, многие анионы изменяют ход элек-трокапиллярпой кривой справа от точки максимума, а некоторые катионы влияют не только на нисходящую, но и на восходящую ветвь кривой. Такое поведение ионов нельзя объяснить действием только кулоновских сил. Оно связано с силами взаимодействия, отличными от простых электростатических сил. Такими силами, специфическими для данного рода частиц, могут быть, например, силы Ваи-дер-Ваальса или химические (валентные). Благодаря этим силам ионы в состоянии удерживаться на одноименно заряженной поверхности ртути и влиять на электрокапиллярные свойства границы металл — раствор. Точно так же нельзя на основе одних только электростатических представлений объяснить влияние неиоинзированных органических веществ на ход электрокапиллярных кривых. Дело в том, что большинство органических веигеств обладает меньшей диэлектрической постоянной, чем вода, и поэтому должны были бы изгоняться ею из двойного слоя уже при не- [c.239]

Это уравнение, называемое первым уравнением Липпмана, определяет наклон в любой точке электрокапиллярной кривой, взятый с обратным знаком, как величину, равную удельному заряду <7нд поверхности ртути при данном значении потенциала ё ". В согласии с качественной картиной электрокапиллярных явлений из уравнения (11.9) следует, что на иосходящей ветви кривой [c.240]

Первое уравнение Липпмана гозволяет по экспериментальным электрокапиллярным кривым вычислить заряд при любом значе НИИ потенциала и построить кривые заряд поверхности ртути — потенциал, Так как заряд поверхности ртути можно измерить непосредственно, то имеется возможность проверить справедливость формулы Липпмана. Для этого нужно сопоставить расчетные и экспериментальные значения заряда. Такая проверка была осуществлена А. Н. Фрумкиным. Полученные результаты показали [c.240]

Дифференциальную С1Мкость можно найти также с помощью электрокапиллярных кривых. Действительно, из уравнений (11.9) и [c.241]

Значительный интерес представляет влияние, которое оказывают поверхиост-ио-активные органические вещества на строенле двойного электрического слоя и на форму электрокапиллярных кривых. Впериые этот вопрос был разработан А. Н. Фрумкиным в 1926 г. Сущность теории Фрумкина сводится к следующему. [c.245]

Из уравнения (11.40) вытекает, что органическое вещество, адсорбция которого приводит к снижению емкости двойного слоя, сильнее всего должно адсорбироваться на понерхиости электрода вблизи потенциала электрокапиллярно-го максимума, тогда как его десорбцию с иоверхности электрода следует ожидать ири больших значениях (р, когда величина иЬ становится отрицательной. Этот [c.246]

Система уравнений (11.41) — (11.47) позволяет рассчитать электрокапиллярные кривые в присутствии различных концентраций органического вещест ва. Сначала по уравнению (11.43) находят saBH nvio Tb В от ф затем по уравнению (11.47) нри заданной концентрации органического вещества — зависимость 0 от ф и, наконец, по уравнению (11.46) —зависимость Аа от ф. [c.247]

Иной ТОЧКИ зрения придержизается школа Фрумкина, которая на примере водородного электрода заложила основы теории электрокапиллярных явлений для обратимых электродов. [c.260]

При изучении электрокинетических и электрокапиллярных явлений были установлены определениьк опытные закономерности. Корректная теория строения двойного электрического слоя металл — электролит должна давать нх истолкование. Эти же факты служат критерием сираведливости тех 1ли иных вариантов теории двойного электрического слоя. [c.260]

Наиболее важные результаты, полученные при изучении элект-рокипети геских и электрокапиллярных явлений, сводятся к следующему, [c.261]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология