Влияние изменения температуры межфазной границы

ВЛИЯНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ТЕМПЕРАТУРЫ МЕЖФАЗНОЙ ГРАНИЦЫ [c.305]

Физико-химия полимеров в значительной степени под влиянием успехов современной коллоидной химии как физико-химии поверхностных явлений в дисперсных системах и физико-химической механики дисперсных структур сталкивается с необходимостью рассмотрения процессов, приводящих к возникновению межфазных границ, т. е. возникновению гетерогенности (двух- или много-фазности) в первоначально истинном растворе полимера при повышении его концентрации или при изменении температуры, например, при гелеобразовании, или в блочных полимерах при частичном образовании кристаллической дисперсной фазы, сосуществующей с аморфной средой. Возникновение так называемых надмолекулярных структур зачастую сводится к образованию частиц новых фаз, так что система, в которой эти процессы происходят, становится двухфазной, с явно выраженной поверхностью раздела. [c.262]

Результаты измерения параметров удерживания могут быть в значительной степени искажены влиянием различных факторов, к числу которых следует отнести нелинейный характер изотермы сорбции, а также (для газо-жидкостной хроматографии) адсорбцию на межфазных границах газ — жидкость, газ — твердое тело и жидкость — твердое тело. Существенно искажаются результаты даже при небольших изменениях температуры и расхода газа-носителя. Кроме того, определенную роль играет неидеальность газовой фазы, влияние которой особенно важно учитывать при изучении термодинамики сорбции по данным хроматографии. [c.14]

Однако возможен и другой подход к определению влияния примесей на растворимость. Равновесие двух частично растворимых жидкостей характеризуется определенным значением межфазного натяжения на границе раздела фаз. Изменение температуры ведет к изменению величины межфазного натяжения на границе раздела фаз, которое обращается в нуль при 7 =7 р. в и Г=7 кр. ш когда взаимная растворимость жидкостей становится полной. При температуре, характеризующей минимальную взаимную растворимость жидкостей, величина межфазного натяжения достигает максимального значения [67]. Таким образом, температурная зависимость логарифма константы равновесия уравнения [c.39]

Деформация границы раздела фаз связана с целым рядом эффектов, из которых к наиболее существенным можно отнести следующие а) дробление капель или пузырей (ДР2) и связанное с этим изменение площади межфазной поверхности (ИПГРФ) (дуги 41, 42, 48) б) развитие межфазной турбулентности (МТУР), спонтанного эмульгирования (СПЭМ) и явления поверхностной эластичности (ПЭЛ) (дуги 43, 44, 45, 49, 50) в) изменение термодинамических характеристик в объеме включения (ИТХа) давления насыщения, температуры, состава степени отклонения от химического равновесия (Ай2) и т. п. (дуги 46, 47). Перечисленные эффекты, связанные с деформацией границы раздела фаз, интенсифицируют процессы межфазного переноса массы (ПМ1 2), энергии (ПЭ1 2) и импульса (ПИ1 2). Это влияние условно отображается обратной связью 51. При выделении эффектов третьего уровня иерархии ФХС предполагается, что межфазный перенос субстанций всех видов осуществляется в полубесконечную среду (т. е. отсутствуют эффекты стесненности). [c.29]

В ряде случаев влияния поверхностного сопротивления можно избежать. При некоторых условиях вблизи границы раздела фаз в жидкостях возможно самопроизвольное возникновение конвективных потоков, приводящее к значительному повыщению коэффициентов массоотдачи (от 3 до 10 раз). Это объясняется появлением на межфазной границе локальных градиентов поверхностного натяжения, зависящего от температуры или концентрации переносимого вещества. Такое явление (поверхностная или межфазная турбулентность), называемое также эффектом Марангони, обусловлено потерей системой гидродинамической устойчивости. Межфазная поверхность стремится перейти к состоянию с минимумом поверхностной энергии, в результате чего расширяется область с низким коэффициентом поверхностного натяжения а. Заметим, что межфазные поверхности могут терять свою устойчивость только, если при протекании массообменных или тепловых процессов происходит локальное изменение коэффициента поверхностного натяжения а так, что он убывает с ростом температуры или концентрации. В противоположном случае (или, например, противоположном направлении переноса) межфазная неустойчивость, как правило, не возникает. Этот факт подтверждают экспериментальные и теоретические исследования скоростей абсорбции и десорбции слаборастворимых газов водой [43]. [c.352]

Режим с малым изменением давления внутри пузырька. Перейдем теперь к анализу задачи теплопроводности в жидкости, когда существенно сказывается влияние переменности радиуса пузырька и радиального движения жидкости вокруг него, а упрощения (помимо равновесности (2.6.4) межфазной границы ( р->оо)) связаны с пренебрежимо малыми изменениями температуры на поверхности пузырька, давления и плотности пара [c.201]

Согласно изложенным выше соображениям, полярность эластомеров не является непосредственной причиной изменения эффективности их межфазного взаимодействия с поликапроамидом. Поскольку нитрильные адгезивы различаются по степени дисперсности, можно ожидать, что именно этот фактор оказывает решающее влияние на интенсивность диффузии через границу раздела фаз. Действительно, содержание фракций с молекулярной массой, меньшей 25-10, составляет 91,5% для СКН-18 14,6% для СКН-26 и 9%-для СКН-40 [561]. Понятно, что в соответствии со вторым законом Фика диффузионный массообмен интенсифицируется при снижении молекулярной массы диффузанта. Поэтому из трех перечисленных нитрильных эластомеров максимальную прочность адгезионных соединений должен обеспечивать СКН-18. Однако влияние молекулярной массы проявляется прежде всего при повышенных температурах, способствующих усилению подвижности макромолекул. Как следствие, зависимость, приведенная на рис. 48,2, почти параллельна оси абсцисс. В этом убеждают также данные рис. 50, относящиеся к комнатной температуре. С ростом последней зависимость, как и следовало ожидать, приобретает монотонно возрастающий характер (рис. 51) вследствие повышения гибкости макромолекул. В меньшей степени этот эффект характерен для эластомера с максимальным содержанием нитрильных групп (рис. 50,3), что служит дополнительным доказательством справедливости рассматриваемых представлений. [c.116]

Приведенные данные служат, очевидно, прямым доказательством различий механизмов межфазного взаимодействия эластомеров с поликапроамидом при низких и повышенных температурах (при симбатности изменения соответствующих факторов). В обоих случаях эти механизмы определяются ролью молекулярно-кинетических факторов (подвижностью макромолекулярных цепей), однако в первом из них превалирует влияние гибкости трансляционной (х), во втором-структурной природы (Л). С ростом температуры происходит наиболее заметное изменение структуры переходных слоев (отражаемое изменением А), способствующее интенсификации перемещения наименее высокомолекулярных фракций эластомера и, соответственно, максимально эффективному взаимопроникновению структурных единиц макромолекул адгезива через границу раздела с фазой субстрата. Тот факт, что такие структурные единицы можно отождествить с сегментами, обусловлен физическим смыслом [443] параметра 5. [c.119]

Образование переходного слоя может рассматриваться как возникновение третьей фазы в смеои вследствие локальной диффузии на границе раздела и других причин. Действительно, наличие такого слоя обнаружено методами ДТА [414] и радиотермолюминесценции [415] для смесей эластомеров. Для композиции на основе двух кристаллических полимеров метод радиотермолюминесценции был применен авторами работы [416]. Исследование смеси полиэтилена низкого давления с сополимером формальдегид — диоксолан в широком диапазоне составов показало, что при малых добавках сополимера (до 2%) максимум свечения, отвечающий температуре стеклования ПЭ, смещается в сторону более низких температур, а в области 5—40% сополимера положение максимума остается постоянным. При малых добавках ПЭ к сополимеру (до 1%) также наблюдается сдвиг максимума, характерного для сополимера. Добавки 10% сополимера к ПЭ и 5% ПЭ к сополимеру приводят к появлению в системе новых максимумов. Полученные данные указывают на то, что при смешении кристаллических полимеров происходят структурные изменения в межфазных областях, обусловленные взаимодействием компонентов в пределах аморфных областей. При малых добавках наблюдается один смещенный пик свечения. При повышении содержания второго компонента образуются две аморфные фазы, что приводит к появлению двух смещенных температур стеклования. Как видно, взаимное влияние компонентов в смеси может приводить к тому, что 7 с одного полимера в смеси с другим повышается по сравнению с наблюдаемой для чистого полимера (ПС в смеси с ПБ, ПВА, ПВХ и др.). Во всех исследованных случаях ПС преобладал в смеси, т. е. является непрерывной фазой. Величина смещения Тс зависит от природы компонентов и возрастает с ростом разности коэффициентов термического расширения [417, 418]. [c.205]

В случае, когда ПВХ образует с ПЭ две несовместимые равновесные фазы (при соосаждении из совместного раствора, простом механическом смешении порошков), ПЭ влияния на устойчивость ПВХ не оказывает. При переосаждении смесей ПВХ-ПЭ, полученных при ИСВДС, практически исчезает ускоряющее влияние ПЭ на распад ПВХ. Такого же эффекта можно добиться и при изотермическом отжиге смесей ПВХ-ПЭ при температуре, превышающей температуру плавления ПЭ (393 К). При использовании в качестве второго полимера полипропилена, блок-сополимера полипропилена с полиэтиленом (БСПЭ), статистического этилен-про-пилепового сополимера (СКЭПТ) и полибутадиена, наблюдаемое изменение скорости деструкции ПВХ подобно тому, что имеет место при деструкции в смесях с ПЭ. Данные исследования смеси ПВХ-ПЭ методами электронной сканирующей микроскопии и рентгеновского микроанализа показывают, что все исследуемые системы микрогетерогенны [9]. Наиболее ярко гетерогенность выражена для систем с преобладающим содержанием ПЭ. Однако, несмотря на термодинамическую несовместимость компонентов, четкая межфазная граница между дисперсной фазой и дисперсионной средой отсутствует. Более того, фазой ПЭ окклюдируется некоторое количество ПВХ. Это следует, например, из сопоставления спект- [c.249]

Наиболее принципиальным моментом в изучении физической природы термоупругого преврашения является исследование влияния внешних напряжений на это превращение. Одной из первых работ, посвященных анализу влияния упругих деформаций кристалла на ход термоупругого мартенситного превращения, была работа [288]. В ней установлено, что при деформации сжатием /3-латуни при температуре выше мартенситной точки образуются кристаллы мартенсита. Эти кристаллы растут по мере увеличения нагрузки, а затем уменьшаются и исчезают при снятии нагрузки. Детальное исследование роста кристаллов мартенситной фазы при изменении температуры и под действием приложенных напряжений проведено в [289]. Установлено, что в результате действия напряжений растут только те кристаллы, которые благоприятно ориентированы по отношению к приложенному напряжению. Поведение растущих кристаллов является "упругим межфазные границы перемещаются в обратном направлении при снятии нагрузки либо при перемене знака изменения температуры. Лишь в случае образования кристалла мартенсита с единственной грашщей, пересекающей весь монокристалл, граница не перемещается в обратном направлении при снятии нагрузки. [c.149]

Протяженные переходные слои в строгом смысле нельзя называть межфазными, поскольку причины их образования не носят термодинамического характера. Вместе с тем вследствие своей протяженности они вносят существенный вклад в свойства композитов. Морфологические изменения на границе раздела двух фаз, вызывающие появление протяженных слоев, являются результатом взаимного влияния компонентов в межфазной зоне на структурообразование. В результате этого влияния условия кристаллизации одного из компонентов изменяются либо этот процесс может быть вообще подавлен. Кроме того, вследствие межфазного взаимодействия изменяются условия образования аморфных глобулярных структур или условия молекулярной упаковки [322, 546]. Изменение условий структурообразования в межфазной области, как и влияние на структуру границы раздела с твердым телом, приводит к появлению либо бесструктурной, либо морфологически отличной области между двумя фазами. Эта область и является структурно-обусловленным межфазным слоем. Такой механизм проявляется при смешении двух полимеров в расплаве независимо от того, образуют ли полимеры в расплаве совместимую систему или нет, поскольку формирование межфазного слоя происходит в результате изменения условий (например, понижения температуры) в соответствующей области фазовой диаграммы. С другой стороны, при получении композита из расплава смеси двух несовместимых полимеров в действие вступают также коллоидно-химический и микрореоло-гический механизмы. [c.212]

В рамках молекулярно-кинетического подхода понятия поверхности конденсированных фаз и границы раздела между ними наполнены реальным содержанием. Подход Гиббса, рассмотренный в разд. 2.1.1, базируется на формальных соображениях. Уже Ван-дер-Ваальс считал, что даже в простейшей системе жидкость-газ межфазная поверхность представляет собой слой конечной толщины, плотность которого уменьщаетсй по мере приближения к геометрической границе раздела фаз от р, до р . Строго говоря, такое заключение справедливо только для области температур, близких к критическим, однако оно вытекает и из решеточной модели жидкости. Анализ молекулярных функций распределения показывает, что изменение плотности конденсированной фазы в переходном слое имеет ступенчатый осциллирующий характер с постепенным затуханием осцилляций при переходе к жидкой фазе с периодом, близким к среднему межмолекулярному расстоянию. Подобная дискретность подтверждается результатами оптических измерений. Отраженный свет плоско поляризован лишь при скачкообразном изменении показателя преломления от 1 до п. При плавном изменении плотности луч эллиптически поляризован. Подобные эффекты связаны с влиянием толщины реальных зон между контактирующими фазами. В общем случае эта величина имеет, очевидно, конечные значения, увеличивающиеся с ростом температуры вплоть до бесконечности в критической точке. [c.89]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология