Полиметилметакрилат, щелочной гидролиз

Полиметилакрилат, полученный радикальной полимеризацией при 60 °С, в щелочной среде быстро подвергается полному гидролизу. В то же время мономерные единицы полиметилметакрилата, полученного и обработанного таким же образом, устойчивы к гидролизу [1766], хотя бензоатные концевые группы реагируют с высокой скоростью [1767]. Причины такого существенного различия в поведении эфиров полиакриловой и полиметакриловой кислот были изучены [1768] с помощью метода меченых атомов. При этом исследовали гидролиз мономерных единиц в сополимерах метилметакрилата с метилакрилатом и в сополимерах этих мономеров со стиролом. Гидролизу подвергали [1768] также гомополимеры метилметакрилата и метилакрилата были выделены и изучены продукты этой реакции. Показано, что в реакцию вступает только примерно 9% общего количества сложноэфирных групп полиметилметакрилата даже при продолжительной его обработке. Гидролиз же полиметилакрилата протекает полностью за 0,5 ч. На основании этого был сделан вывод, что хотя в спиртовом растворе гидроксида натрия гидролизуется всего лишь около 9% сложноэфирных групп полиметилметакрилата, введение в полимерную цепь сомономера ведет к увеличению этой доли. Были проанализированы [1769] продукты пиролиза сополимеров метилметакрилата с метилакрилатом и сополимеров стирола с акрилонитрилом. Образцы подвергали пиролизу при 500 °С в токе газа, являющегося газом-носителем для хроматографии. [c.351]

Электростатическое взаимодействие. Электростатическое взаимодействие, обусловленное ионизацией соседних звеньев, наиболее часто приводит к возникновению эффекта соседа. В качестве примера можно указать на гидролиз поли метакриламида и полиметилметакрилата в щелочных средах [c.335]

Влияние конформационных факторов на кинетические характеристики реакций полимеров может быть проиллюстрировано на примере щелочного гидролиза поливинилацетата. На начальной стадии этой реакции скорость гидролиза поливинилацетата значительно меньше, чем при реакции его низкомолекулярного аналога (например, этилацетата). Линейная зависимость (рис. 14.3) в координатах для реакции второго порядка наблюдается только для низкомолекулярных аналогов, а у полимерного винилацета скорость гидролиза тем меньше, чем выше степень полимеризации. Эффект соседних прореагировавших групп должен был бы приводить к ускорению реакции (см. выше пример гидролиза изотактического полиметилметакрилата). Проявляющееся замедление реакции объясняется меньшей доступностью эфирных групп в полимере к атаке низкомолекулярным реагентом (вода, щелочь) вследствие свернутости макромолекулярного клубка. [c.222]

При щелочном гидролизе изотактических полифенилметакрилата и полиметилметакрилата группы СОО- могут оказывать как замедляющее (электростатическое отталкивание внешнего агента— ионов ОН-), так и ускоряющее (анхимерное содействие) влияние на гидролиз соседних эфирных звеньев. По-видимому, в найденных условиях эти факторы взаимно скомпенсированы, и эффект соседа не проявляется. [c.189]

Изучена кинетика щелочного и кислотного гидролиза изотактического, синдиотактического и стереоблочного полиметилметакрилата. Скорость гидролиза снижается в ряду изотактика>стереоблок>синдиотактика. [c.545]

Полиметилметакрилат — особенно интересный объект, поскольку доступны обе стереорегулярные формы его. Глэвис [106] исследовал кислотный и щелочной гидролиз этого полимера, причем преимущество кислотного гидролиза состоит в том, что на протяжении всей реакции система остается гомогенной. Оказалось, что как обычная, так и синдиотактическая формы гидролизуются довольно медленно, в то время как скорость гидролиза изотактической формы значительно выше. Близкие значения скоростей гидролиза атактического и синдиотактического полимеров еще раз подтверждают высокое содержание синдиотактических звеньев в атактическом полимере. Используя различия в скоростях гидролиза, можно отличить блок-сополимер от смеси изотактического и синдиотактического полимеров. [c.29]

Этими результатами подтверждаются данные осуш ествленной ранее работы Глевиса [222], изучавшего щелочной гидролиз в гетерогенной среде образцов полиметилметакрилата различной стереорегулярности. Изотактический полимер гидролизовался с большей скоростью и до более высоких степеней омыления, чем полимеры других типов. Эти результаты согласуются и с данными Чепмена [223], исследовавшего процессы гидролиза стереорегулярного и атактического поли-К,М-диметилакриламидов — гидролиз полимера стереорегулярного строения протекал в 6—7 раз быстрее, чем атактического. [c.92]

С этим связаны и трудности получения полимерных моделей, необходимых для определения индивидуальных констант скорости. Так, едва ли можно найти по начальной скорости гидролиза гомополимера, например полиметилметакрилата, константу Действительно, в водно-щелочных средах (в которых может ожидаться эффект замедления [1]) полиметилметакрилат нерастворим в органических же растворителях (в случае ускоряющего эффекта соседа [2]) влияние прореагировавших звеньев сказывается на самых ранних стадиях гидролиза, что затрудняет определение константы Неочевидно, наиболее подходящими для определения констант скоростей гидролиза полиметакрилатов явились бы стереорегулярные полимерные модели со случайным распределением звеньев в цепи. Такие модели удалось получить Клесперу [1, 7] путем гидролиза синдиотактического и изотактического полиметилметакрилата при этом распределение звеньев было непосредственно найдено методом ЯМР. Однако полиметилметакрилат в этом отношении является уникальным объектом, так как для большинства других продуктов макромолекулярных реакций экспериментально найти распределение звеньев пока не удается. Поэтому для поиска условий получения стереорегулярных моделей со случайным распределением звеньев Литманович, Платэ и сотр. [8, 9] использовали кинетический критерий. [c.187]

Щелочной и кислотный гидролиз полиалкилметакрилатов изучил ряд исследователей 3555-3564 Исследована кинетика аминолиза полиметилметакрилата этанол- и этиламинами 3565. При взаимодействии сополимера метилметакрилата с дивинилбензолом с 80%-ным водным раствором гидразина получают сшитый полиметакрилгидразид 3566. Частично ионизированная полиметакриловая кислота вытесняет бром из а-бромацетамида константы скорости этого процесса в 4—10 раз больше, чем для двухосновных кислот 3567. [c.622]