Ацетальдегид, фотохимическое разложение

Окись азота является широко известным ингибитором цепных реакций и свободных радикалов и индикатором на них при термическом и фотохимическом распаде органических соединений. Молекулы окиси азота содержат нечетное число электронов, и поэтому можно ожидать, что они будут соединяться с атомами и радикалами, также имеющими неспаренные электроны. Митчел и Хиншельвуд [38] впервые изучили ингибированное окисью азота фотохимическое разложение ацетальдегида и пропионового альдегида. Цепное разложение обоих альдегидов мон<ет сильно ингибироваться относительно малыми количествами N0. С тех пор окись азота используется для доказательства наличия или отсутствия радикалов. [c.484]

Реакция разложения ацетальдегида является исключительно сложной (Траверс, 1935 г.), поэтому надо оставить вопрос еще открытым, тем более, что при фотохимическом разложении происходит, повидимому, распространение цепей, во всяком случае при температурах выше 300°. Следует отметить, что при введении азометана в пропионовый альдегид эффект получается значительно слабее, чем в случае ацетальдегида. Наблюдения над удалением металлических зеркал и над влиянием на превращение пара-орто-водород доказывают, что также и при фотохимическом разложении свободные радикалы получаются лишь в небольшом количестве. [c.271]

Количество метильных радикалов, получаемое при освещении ацетальдегида, приблизительно равно одной шестой того количества, которое можно получить из ацетона при условии разложения эквивалентного количества. Наблюдения над получением свободных радикалов при термическом или фотохимическом процессе имеет большое значение в связи с изучением механизма данной реакции. Этот вопрос будет рассмотрен поэтому подробнее ниже. [c.248]

В некоторых сл) чаях, начиная с волны определенной длины (иногда внезапно, а иногда — постепенно), исчезает вращательная структура полос. Полосы существуют, но имеют диффузный характер. Такие диффузные полосы иногда прослеживаются вплоть до области сплошного поглощения в ультрафиолетовой части спектра. Иногда вращательная структура полос при приближении к области сплошного поглощения вновь восстанавливается. Если освещать молекулы светом с длинами волн, соответствующими диффузным участкам полос, то можно обнарул ить продукты диссоциации исследуемого вещества. Первоначально предполагали, что появлению диффузных полос соответствует переход молекул в особое активное состояние, предшествующее диссоциации, которое было названо предиссоциацией. В .действительности же, как показывают опыт и теория, появление диффузных полос связано с распадом молекулы. Несмотря на это, термин предиссоциация сохранился, так как механизм диссоциации молекул, как будет показано ниже, несколько отличается от рассмотренного нами ранее механизма фотохимической диссоциации, связанной с появлением сплошной области поглощения в коротковолновой части спектра. Явление предиссоциации наблюдается не только у двухатомных молекул, таких, как Зг, Р2, но чаще всего у многоатомных молекул, например аммиака, ацетальдегида, бензола, пиридина, нафталина. Так, для ацетальдегида в интервале от 3484 до 3050 А полосы становятся диффузными, вращательная структура исчезает, хотя еще удается проследить около шестидесяти полос. При освещении ацетальдегида светом с длинами волн к > 3050 А никакого разложения ацетальдегида не происходит, но при освещении светом с длинами волн К < 3050 А обнаруживаются продукты диссоциации ацетальдегида — метан и окись углерода. [c.63]

Е. Изотопный обмен. Важным подразделом метода, основанного на изучении химических свойств, является использование стабильных или радиоактивных изотопов. Применимость этих методов ограничивается в основном доступностью подходящих изотопов, счетного обрудования и аппаратуры для количественного определения изотопного замещения. Интересный пример применения этих методов описан в работе по термическому и фотохимическому разложению ацетальдегида. Реакция может быть представлена уравнением [c.100]

Отметим, что в течение этого процесса стационарное состояние характеризуется отсутствием окраски 12. В этом случае большая часть иода находится в виде Н1. По-видимому, их данные подтверждают именно такую схему. Во всяком случае, они показали, что невозможны другие механизмы, включающие прямые молекулярные реакции. Фотохимическое разложение ацетальдегида значительно сложнее, чем пиролиз нри высоких температурах. Хотя основными продуктами являются СО и СН4, в системе присутствуют также и На, (СНзСО)г, (СН0)2, НСНО и СаНв в количествах, составляющих 1 — 10% от количества СО. Относительное количество этих веществ обычно уменьшается с увеличением температуры [46]. Квантовые выхода понижаются при температурах ниже 100°, но быстро увеличиваются и достигают значений, равных значениям выхода для ниролиза нри температурах около 300°. Существуют данные, свидетельствующие о возможности не радикального, а самопроизводного распада фотовозбужденных молекул СН3СНО, причем этот самопроизвольный распад на СН4 и СО протекает в одну стадию. Вероятность такого распада увеличивается с уменьшением длины волны света. Наблюдаемые эффекты усложняются реакциями возбужденных молекул [c.334]

Так, например, образование ацетальдегида и выделение водорода при действии света на этиловый спирт в парах было показано Пататом [7]. Превышение выхода водорода над выходом альдегида в 10 раз, обнаруженное при фотохимическом разложении водных растворов этилового спирта Фаркасом и Хиршбергом [8], было приписано ими одновременному образованию кетена по реакциям [c.172]

Молекулы альдегидов могут разруша ься также термическим путем. Будучи при температурах окисления углеводородов довольно устойчивыми [80, 99 , они разлагаются по цепному механизму под действием вводимых в сосуд свободных радикалов [100]. Сравнение фотохимического разложения и окисления формальдегида при 1С0Х и ацетальдегида при комнатной температуре показало, что в процессе разложения не удается обнаружить цепей, в то время как длина цепей, возникающих при окислении, больше 10 [87]. Это является веским указанием на то, что при более высоких те перат рах разложение альдегида идет много медленнее его окисления. [c.86]

В 1929 г. Конант онисал быстрое фотохимическое разложение триметил-ацетальдегида а,а-диметилбутиральдегида на окись углерода и изобутан или изонентан при комнатной температуре. Конант отметил также, что ингибирующее действие па эту реакцию оказывает гидрохинон [115]. Для разложения менее разветвленных альдегидов необходимы более высокие температуры, поскольку обе стадии процесса требуют значительной энергии. Реакция проходит лучше всего при температурах, превышающих 100°, и при условии присутствия сравнительно реакционноспособных инициирующих радикалов. Так, например, метилазо-бис-изобутират в начальных цепях оказывается почти не эффективным [116]. [c.223]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология