Термический распад органических соединений

Одни перекисные соединения вспыхивают с сильным звуковым эффектом и пламенем, а другие разлагаются без пламени. При подогреве распад перекисных соединений происходит по связи О—О на радикалы по цепному механизму. В то же время под воздействием тепла реакции распада температура повышается, реакция ускоряется н переходит во взрыв, если скорость выделения тепла реакции превышает скорость теплоотвода в окружающую среду энергия активации термического распада органических перекисей по связи О—О ниже энергин активации распада обычных взрывчатых веществ и находится в пределах 80— 160 кДж/моль (20—40 ккал/моль). Это обусловливает более низкую температуру их самовоспламенения. [c.135]

Кинетика двойственного влияния добавок N0 на термический распад органических соединений, основанная на механизме поведения N0 как радикала, описывается двухчленным уравнением для скорости крекинга [72] [c.36]

Еще в начале этого века пытались выяснить механизм автоокисления. Но только через двадцать лет, когда появились представления о цепных реакциях, широко развитые и примененные Хиншельвудом и Семеновым для объяснения горения и взрывов (1925—1930 гг.), возникла возможность нового подхода к вопросам автоокисления. Не открыло ли ускоряющее действие следов кислорода, наблюдаемое при термическом распаде органических соединений, новые пути для изучения этих сложных процессов [c.274]

Величины энергий разрыва С—С-связей имеют большое значение при термическом распаде органических соединений и, в частности, при их пиролизе. [c.838]

Те ический распад углеводородов. Реакция термического распада органических соединений отличается от реакций, в которых свободные радикалы образуются заранее, тем, что именно образование свободных радикалов является здесь той первичной стадией, которая определяет скорость реакции. Эта стадия обычно не может сочетаться с другими стадиями, а следовательно, требует большой энергии активации. Вторичные реакции протекают уже при участии этих свободных радикалов. Свободные радикалы могут 1) ата- [c.336]

При термическом распаде органического соединения образуются радикалы изопропильный, метильный и грет-бутиль-ный. Расположите эти радикалы в ряд по увеличению времени их существования. [c.52]

Атомы водорода играют важную роль в реакциях термического распада органических соединений. Определение их концентрации на различных стадиях процесса — исключительно трудная проблема. [c.53]

ТЕРМИЧЕСКИЙ РАСПАД ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ [c.371]

Для объяснения термического разложения органических соединений существуют два возможных механизма. Распад молекулы под воздействием тепла, согласно одному из механизмов, может происходить в одну стадию, путем внутримолекулярной перегруппировки химических связей. При этом устойчивые продукты распада образуются в один этап, например, распад пропана происходит в соответствии с уравнениями реакций [c.13]

Как показал Райс в 1935 г., концентрация свободных радикалов, образующихся при пиролизе окиси этилена, выше, чем при пиролизе других исследованных органических соединений Несколько ранее была об нар ужен другая особенность пиролиза окиси этилена если этот процесс проводить в присутствии насыщенных углеводородов (н-пентан), то уже при 400 °С, когда начинается разложение окиси этилена, начинает крекироваться и парафиновый углеводород, сам по себе совершенно устойчивый при таких температурах. При нагревании паров диэти-лового эфира, ацетальдегида, акролеина выше 400 °С в присутствии окиси этилена термический распад этих соединений значительно облегчается и направление его меняется . [c.28]

Вследствие большей трудности ре-акций конденсации в паровой фазе реакции расщепления преобладают перед реакциями конденсации, результатом чего является большой выход легких фракций с одновременным обогащением их олефиновыми и ароматическими углеводородами. Термический распад органических сернистых соединений, особенно интересный с точки зрения очистки крэкинг-дестиллатов, на [c.38]

При исследовании систем напуска, работающих при повышенных температурах, возникает еще одна серьезная проблема, связанная с возможной термической нестабильностью органических соединений, во многом определяющей верхний предел температуры анализа. Термический распад катализируется в присутствии металлических поверхностей, и поэтому в случае нестабильных соединений рекомендуется свести к минимуму присутствие металла в системе напуска. Применение стеклянных систем, шлифовка и покрытие сортами эмали металлических поверхностей, а также применение деталей из золота уменьшает скорость распада. Большую роль играет также увеличение скорости записи спектра, поскольку термическое [c.27]

Окись азота является широко известным ингибитором цепных реакций и свободных радикалов и индикатором на них при термическом и фотохимическом распаде органических соединений. Молекулы окиси азота содержат нечетное число электронов, и поэтому можно ожидать, что они будут соединяться с атомами и радикалами, также имеющими неспаренные электроны. Митчел и Хиншельвуд [38] впервые изучили ингибированное окисью азота фотохимическое разложение ацетальдегида и пропионового альдегида. Цепное разложение обоих альдегидов мон<ет сильно ингибироваться относительно малыми количествами N0. С тех пор окись азота используется для доказательства наличия или отсутствия радикалов. [c.484]

В системах напуска, работающих при повышенных температурах, возникает серьезная проблема, связанная с возможной термической нестабильностью органических соединений. Этот фактор во многом определяет верхний предел температуры анализа. Термический распад катализируется в присутствии металлических поверхностей, и поэтому при работе с нестабильными соединениями рекомендуется свести к минимуму присутствие металла в системе напуска. Применение стеклянных систем, шлифовки и покрытия эмалью металлических поверхностей, а также деталей из золота уменьшает скорость распада. Большую роль играет также увеличение скорости записи спектра, поскольку термическое разложение в системе напуска часто осуществляется с относительно малой скоростью. Для некоторых нестабильных продуктов было отмечено, что в течение нескольких минут разлагается лишь 1—3% анализируемого вещества. [c.38]

Накопление экспериментального материала относительно влияния структуры молекул на легкость расщепления их связей с образованием свободных радикалов позволило сделать вывод о причинах устойчивости и неустойчивости свободных радикалов. Легкость разрыва валентных связей находится в прямой зависимости от устойчивости радикалов, образующихся при распаде молекулы. Величина энергии разрыва связей поэтому имеет первостепенное значение при термическом разложении органических соединений. В таблице приведены значения энергии диссоциации некоторых веществ на свободные радикалы. [c.115]

При термическом разложении органических соединений во всех случаях распад происходит по наименее прочной связи и температура, необходимая для термолиза, тем ниже, чем более термодинамически стабильны образующиеся свободные радикалы [c.188]

Свободные радикалы — частицы с неспаренным валентным электроном— играют важную, а подчас и ведущую роль во многих химических (горение, взрыв, полимеризация, термический, радиационный и окислительный распад органических соединений) и биологических процессах. [c.5]

После ранних работ американских ученых (30-е годы) по кинетике термического крекинга индивидуальных алканов, которые привели к заключению о гомогенном и мономолекулярном характере первичного распада алканов [10], наступил период развития радикально-цепной концепции термического разложения органических соединений. [c.342]

Термический крекинг под высоким давлением— это распад органических соединений нефти под влиянием высоких температур и давления ( =470—540°С р — 4,0— 6,0 МПа). Сырьем в этом случае являются низкооктановый бензин первичной перегонки, керосиновая и дизельная дистил-лятные фракции, мазуты первичной перегонки, масляные туд-роны и др. В результате крекинга получают крекинг-бензин, крекинг-керосин, товарный топочный мазут и крекинг-газ. [c.266]

Термический распад органических соединений значительно ускоряется при окислении, которому вещества подвергаются особенно легко при высоких температурах. В этом отношении благоприятными являются некоторые структурные особенности полисилоксанов. Мы знаем, что термический распад органических полимеров в присутствии кислорода воздуха выражается в разрыве связи С — С, в результате чего образуются газообразные продукты и углеродистые полимеры. Продукты окисления улетучиваются и таким образом открывают доступ кислороду к не подвергшимся еще окислению частям молекулы, и деструкция протекает со все возрастающей скоростью. В тех же условиях и у органополисил-оксанов наступает такой же разрыв связи 31 — С и от силоксановой цепи отщепляются органические группы. Однако сама силоксановая связь не разрушается и отщепление боковых групп или цепей сопровождается образованием кислородных мостиков, ограничивающих доступ кислорода к остальным органическим группам, и тем самым дальнейшее окисление полимера в значительной степени замедляется. [c.191]

В результате термического распада органических соединений, про-1Водимого в инертной среде, образуются летучие продукты (газы и смолы) и твердый остаток — углерод, называемый коисовым остатком или коксовым числом. Для получения углеродных волокнистых материалов (УВМ) используются исключительно полимеры или олигомеры (последние на промежуточных стадиях обработки превращаются в полимеры). Между исходным материалом и УВМ существует генетическая связь, так как оба они представляют собой полимеры. [c.236]

Различные реакции, протекаюш ие при термическом распаде органических соединений хрома (П1), были изучены в ряде работ Снидена и Цейсса Органические соединения хрома полу- [c.46]

Развитие наших представлений о механизме термического крекинга органических соединений за последние 30 лет происходило в направлении утверждения радикально-цепной концепции распада молекул, хотя до сих пор продолжается дискуссия о том, происходит термический крекинг по смешанному механизму или только по радикально-цепной схеме. Английская школа исследователей (Риншелвуд и сотрудники) считают термический крекинг алканов смешанным молекулярным и радикально-цепным процессом, при этом в большей степени молекулярной, чем цепной реакцией. Советские исследователи (Динцес, Фрост, Степухович, Воеводский) полагают, что термический крекинг алканов представляет еди- [c.15]

Представление о малоактивных радикалах как причине замедления крекинга в соответствующих условиях развивалось не только в наших работах 122, 39, 46, 681, но и в других исследованиях [71, 721. В этих работах рассмотрено влияние окиси азота на термический распад алканов и других орга- нических соединений. При действии N0 наблюдается инверсия каталитических свойств малые добавки замедляют, а большие ускоряют распад органических соединений. Частица N0 имеет нечетное число электронов, обладает парамагнитными свойствами и является радикальной молекулой. Как ардикал N0 способна захватывать активные радикалы (Н, СНз и др.) путем рекомбинации двух свободных валентностей, и с этим связано тормозящее влияние N0 на распад алканов. [c.36]

При исследовании систем нануска, работаюпхих при повышенных температурах, возникает еще одна серьезная проблема, связанная с возможной термической нестабильностью органических соединений. Этот фактор во многом определяет верхний предел температуры анализа. Термический распад катализируется в присутствии металлических поверхностей, и поэтому при работе с нестабильными соединениями реко- [c.39]

Исследования показали [24], что при адсорбщш Ог на углях концентрация ПМЦ уменьшается. По данным этой работы, при адсорбции одной молекулы Ог может исчезать несколько десятков парамагнитных центров. Взаимодействие НаЗ с коксом происходит, вероятно, после его диссоциации иа элементарную серу и водород. Предварительный распад НгЗ может идти через стадию хемосорбции на поверхности кокса, так как двух- и трехатомные газы на поверхности углеродистых веществ легко диссоциируют на компоненты. Наличие ненасыщенных связей на поверхности кристаллитов будет несомненно препятствовать движению за пределы частип кокса осколков молекул — продуктов распада термически нестойких органических соединений серы. При этом сера будет сосредоточиваться иа наиболее активных центрах поверхности кокса. Исходя из неоднородности структуры углеродистых материалов, наблюдаемой до температур 2000—2600 С, удалось [139] теоретически обосновать и экспериментально подтвердить зависимость энергии активации адсорбции и десорбции различных газов на неоднородных поверхностях от степени нх заполнения газами. По аналогии с этим, а также в соответствии с представлениями, изложенными в работе [180], в процессе хемосорбцин серы на активной поверхности кокса с увеличением степени ее заполнения энергия активации процесса сульфуризации должна повышаться. В стадии десорбций — при разрушении сероуглеродных комплексов — наоборот, энергия активации должна быть низкой на начальной стадии и увеличиваться к концу обессеривания. [c.210]

В качестве широко применяемого источника свободных радикалов укажем далее термический распад азосоединений и металлоорганических соединений, а также распад перекисных соединений. Так, например, радикалы СНз получаются при распаде азометана НзСКзСНз или диметилртути Нд(СНз)2. Метилен СНа получается при термическом распаде диазометана КгСНа или кетена СОСНа- При термическом распаде органических перекисей получаются алкоксильные радикалы СНдО, С2Н5О и др. [c.80]

Синтез является своего рода вступлением к более значительному разделу химии органических перекисей это различные реакции перекисей, включая их распад. Основными вопросами в этой области являются природа перекисной связи, ее свойства в зависимости от обрамления различными заместителями, а также ее проявление в химических превращениях с различными реагентами в зависимости от условий среды. Как связь между двумя электроотрицательными кислородами, перекисная группа характеризуется относительно пониженной термической устойчивостью и в большинстве случаев распадается гомолитически с образованием свободных радикалов. Устойчивость перекисной связи изменяется в широких пределах в зависимости от природы заместителей, которые определяют и тип перекисного соединения. Так, например, можно указать, что диалкилперекиси (особенно третичные) являются наиболее устойчивыми, а перкислоты наименее устойчивыми соединениями. Поэтому термический распад перекисных соединений является предметом многочисленных исследований, проводимых как в целях характеристики самой перекисной связи, так и для выяснения направлений превращения перекисей в конечные продукты. [c.31]

В результате указанных процессов осущестЕУГяется распад органических соединений нефти, т. е. происходит деструктивная переработка нефти, которая также распадается на части наиболее лёгкие, лёгкие, средние, тяжёлые, аналогично фракциям. Так, при термическом крекинге пол высоким давлением получают крекинг-бензин, крекинг-керосин, крекинг-газ и топочный мазут. [c.249]

СОВ испарения, термического распада органического вещества, сгорания водорода, входящего в состав соединения, выделения галоидов и других явлений, происходящих при нагреве органического вещества в токе кислорода [61, 62, 644, 645]. Предложенное приспособление дает возможность выполнять основную и самую трудную часть сожжения без наблюдения экспериментатора и, что самое главное, препятствует перегреву вещества, исключая таким образом возможность слищком быстрого испарения или разложения, являющихся обычно причиной неполного сгорания или взрыва в трубке для сожжения. Автоматизация процесса сожжения была принята позже в большинстве аналитических лабораторий, а в некоторых странах, например в Германии, применяется очень широко [50]. [c.16]

На фото 16—20 приводятся микроструктуры кокса из окисленных крекинг-остатков и гудронов, а также из экстрактов деасфальтизации пропаном. Они сходны с микроструктурой кокса, полученного из смол пиролиза при жестком режиме. Плотному сшиванию карбоидных элементов, вероятно, способствует отсутствие или минимальное количество боковых препятствий в виде высокоразвитых и длинных алкильных боковых цепей исходного вещества в процессе перехода их в карбоиды. По-видимому, на формирование текстуры кокса влияют первичные кислородные радикалы, возникающие при термическо.м распаде кислородных комплексов и инициирующие цепную реакцию. Известно применение таких соединений, как перекись бензоила, перекись водорода и др. в технике получения высокополимерных органических соединений. [c.34]

Свободные радикалы могут быть получены и с помощью других методов 1) термическим разложением органических соединений 2) фотохимическим разложением альдегидов и кетонов 3) реакциями в электрическом разряде 4) действием металлов на органические галогенпроизводные 5) бомбардировкой молекул а-, р-, у-лучами и нейтронами. Разрыв ковалентной связи в молекулах газа обычно приводит к образованию двух нейтральных радикалов. Такие реакции принадлежат к атомному или гомолитическому типу. Разрыв ковалентной связи в молекуле может привести и к образованию двух противоположно заряженных ионов. Такого типа процессы — гегеролыгаческий распад —почти не наблюдаются в газах и характерны для растворов. Объясняется это тем, что гетеро-литический распад в газах требует затраты большой работы на преодоление электростатического притяжения ионов, в то время как в растворах большая диэлектрическая проницаемость многих растворителей сильно понижает электростатическую работу разделения ионов, т. е. энергия гетеролитического разрыва ковалентной связи может стать ниже энергии гомолитического разрыва. Кроме того, гехеролитическому распаду способствует [c.116]

С начала 1930-х годов Г. А. Разуваевым и М. М. Котоном [62] для выяснения химизма процесса выделения металла из его органических соединений действием водорода изучались такие реакции применительно к ртутноорганическим соединениям. При этом были получены первые данные по возникновению в растворах свободных арильных радикалов, всесторонне изучено влияние различных факторов на характер термического распада ртутноорганических соединений н реакции замены ртути в них на водород в присутствии металлов [63]. Эта реакция пыпе широко используется в синтетических целях. [c.110]

Другие органические пероксиды под воздействием металлов, азот-серосодержащих соединений, сильных кислот и щелочей разлагаются со взрывом, например пероксид 2,4-дихлорбеизоила (С12СбНзСОО)2. Энергия активации термического распада органических пероксидов г> связи -0-0- находится в пределах 104,7. .. 167.0 кДж/моль, т. е. ниже энергии активации распада бол ,-шинства взрывчатых веществ. Сравнительно невысокгя энергия активации снижает температуру самовоспламенения пероксидов (табл. 6). С увеличением энергии актл- [c.43]

Для меня является неприемлемым предположение, что в гидрогенизации органического материала, претерпевшего ряд глубоких изменений в природных условиях и превратившегося в смолообразную массу так называемой первичной нефти, карбидный водород был гидрирующим началом. Откуда же берется водород, столь необходимый с химической точки зрения для придания нефти насыщенного характера Нельзя ли допустить, что радиоактивность земли лучистой энергией своих минералов, разлагая воду, дает достаточное количество водорода для гидрогенизации продзгктов распада материнского вещества нефти Кислород разложенной воды принял участие в окислительных реакциях осколков биохимического, а затем термического распада органического материала, и способствовал образованию всех кислородсодержащих соединений, найденных в нефти и в особенности смол, главная часть которых, благодаря своей вязкости, остается в недрах земли, повышая ту концентрацию нефтяных масел, которые про- [c.567]

Известно, что в нефти и ее фракциях представлены все основные виды структур органических соединений, но в различных соотношениях. В ее остаточных фракциях преобладают высокомолекулярные органические соединения. Следовательно, в пеп-. вую очередь термическому распаду при коксовании будут ппгт-вергаться высокомолекулярные углеводороды и их ппоизводные. в структуре которых имеются ординарные алифатические связи. [c.39]

Перегонку следует проводить при максимально низкой температуре при помощи пара или вакуума и в условиях однократного испарения, так как повышенные температуры и длительное пребывание в зоне высоких температур приводят к частичному распаду терм1гаески нестойких сернистых соединений с образованием сероводорода и с изменением структуры некоторых органических соединений серы,Однако, несмотря на принимаемые предосторожности, термический распад все же имеет место, и задачей экспериментатора является сведение этого распада к минимуму. [c.432]

Изучение процесса термической диссоциации на примере таких простых по химическому строению и составу соединений, какими являются алканы, важно для выяснения величин энергий индивидуальных химических связей органических соединений, а также решения тонкого вопроса о взаимном влиянии связей в молекуле с различной длиной и строением углеродной цепи. Весьма заманчиво использовать изучение термического распада регулярно построенных алканов в целях химической кинетики — выяснения влияния длины углеродной цепи и ее строения на динамические параметры реакций распада (энергия активации, стерический фактор и др.) и построения моделей или механизма превращений. Дястаточно напомнить, что учение о мономолекулярных реакциях и теория этих процессов — большой раздел химической кинетики, который в значительной степени опирается на экспериментальное изучение реакций термической диссоциации различных соединений, в том числе и углеводородов. [c.3]