Сравнение фотохимических и термических реакций

Определение длины цепи в фотохимической реакции окисления сульфита, которая увеличивает число цепей но сравнению с термической реакцией, подтвердило результаты, полученные при изучении тепловой реакции. [c.55]

Облучение растворов карбонилов металлов в присутствии олефина часто служит эффективным методом замещения карбонильных лигандов. Проведение фотохимических реакций обычно удобнее по сравнению с термическими реакциями, потому что при более низких температурах образующиеся нестабильные промежуточные продукты менее склонны к разложению. Иногда в результате термических и фотохимических реакций образуются различные продукты. Обычно фотохимическое замещение происходит по диссоциативному механизму (8 1), в то время как термические реакции могут протекать либо по механизму 5 1, либо по ассоциативному механизму 5 2 [26]. Таким образом, УФ-облучение используют для эффективного замещения в тех случаях, когда термическая реакция по ассоциативному механизму затруднена или невозможна, например [c.22]

Преимущество фотохимического хлорирования по сравнению с термическим заключается в том, что при фотохимическом процессе в значительной степени предотвращаются как разложение сырья в результате пиролиза, так и реакции изомеризации. Реакция начинается практически мгновенно устраняется продолжительный индукционный период с накоплением хлора в реакционном объеме. Это может происходить и при жидкофазном хлорировании в подобных случаях реакция начинается бурно с внезапным выделением тепла и хлористого водорода, что в результате обильного пенообразования приводит к уносу продуктов реакции. Недостатком фотохимических процессов являются увеличенные капиталовложения и эксплуатационные расходы и высокая чувствительность к присутствию подавляющих реакцию примесей. Экономические преимущества фотохимического хлорирования объясняются высоким квантовым выходом. Принимают, что в условиях промышленных установок на каждый излученный световой квант вступает в реакцию около 100 молекул хлора. В зависимости от характера исходного углеводорода, концентрации хлора и температуры ртутная лампа мощностью 400 вт активирует протекание реакции 5—15 кг хлора в час. [c.142]

Одной из отличительных особенностей фотохимического исследования является то, что во многих случаях имеются независимые доказательства определенного характера реакции, сопровождающейся поглощением света молекулой следовательно, первичный Процесс вполне понятен. При этих условиях сравнение термической и фотохимической реакций может дать существенные сведения о вторичных процессах реакции. Так, поглощение света хлором, бромом и иодом, как известно, приводит к образованию свободных атомов поэтому фотохимические реакции этих галоидов во многих случаях служили ключом к пониманию их термических реакций. [c.101]

Фотохимическая активация. Существенным отличием фотохимических реакций от термических является то, что в термических реакциях, как правило, участвуют молекулы, распределенные по колебательным, вращательным и поступательным энергиям в основном электронном состоянии,— фотохимические процессы связаны с реакциями молекул, имеющих избыточную по сравнению с осповным состоянием электронную энергию. [c.134]

Изучая влияние температуры на скорость фотохимической реакции, можно сделать некоторые выводы о природе первичных и вторичных реакций. Имеющиеся данные свидетельствуют о том, что большинство первичных процессов диссоциации не зависит от температуры. В противоположность термическим реакциям, где реагируют только молекулы, обладающие высокой энергией, в фотохимических реакциях молекулы, поглощающие свет и претерпевающие фотораспад, перегруппировку и т. д., имеют обычное распределение по энергиям в основном состоянии. Увеличение средних тепловых энергий, происходящее в температурном интервале обычных фотохимических реакций, мало по сравнению с энергией электронного возбуждения, про- [c.55]

При установлении цис-транс-равновесия в результате термических реакций, включающих стадию, где система имеет неплоское строение, большая величина кс по сравнению с (см. рис. 28-11) не имеет значения, поскольку это компенсируется более быстрым возвращением ч с-изомера к неплоскому состоянию положение равновесия будет при этом определяться различием энергий основных состояний. Положение фотохимического равновесия может быть совершенно иным, поскольку оно зависит от отношения констант скоростей и соответствующих уменьшению количества каждого из изомеров в результате реакций с триплетом сенсибилизатора, приводящих к соответствующим плоским триплетам, а также от отношения констант скоростей кс и k для преобразования основных состояний. Здесь важно уяснить следующее решающее отличие в случае термического равновесия изменения при переходе участвующих в реакции веществ через положение равновесия в одну или в другую сторону происходят одинаковым образом, тогда как при фотохимических процессах, расходуя энергию извне, можно сдвинуть равновесие, двигаясь в одну и в другую сторону по различным путям. [c.478]

По сравнению с применяемыми в промышленности термическими реакциями фотохимические процессы до последнего времени играли подчиненную роль. Термические способы синтеза сейчас весьма усовершенствованы. Поэтому перспективы замены термических химических процессов фотохимическими зависят от того, является ли данный фотохимический технологический процесс высокоэффективным. При разработке таких процессов необходимо решать новые сложные химико-технологические проблемы, и это требует серьезных исследований. [c.361]

Преимуществом фотохимического синтеза является то, что благодаря более мягким по сравнению с термическими процессами условиям уменьшается число побочных реакций. Это позволяет получить более чистые продукты. В отдельных случаях применение фотохимического синтеза значительно упрощает и облегчает проведение химических процессов. [c.47]

СРАВНЕНИЕ ФОТОХИМИЧЕСКИХ И ТЕРМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ [c.22]

Нри сравнении реакций в газовой и жидкой фазах наблюдаются определенное сходство и некоторые различия [97]. Константы скорости данной реакции между нейтральными свободными радикалами и молекулами обычно не очень различаются для обеих фаз. Однако некоторые термические реакции ионов и фотохимические первичные процессы, включающие образование ионов и перенос электрона, неизвестные в газовой фазе, становятся энергетически благоприятными и важными в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью. Если поглощение света в обоих случаях гомогенно, то оказывается, что жидкофазные системы меньше осложнены реакциями на стенке, чем реакции в газовой фазе, вследствие значительно меньших скоростей диффузии для жидких систем. С другой стороны, часто говорят, что реакции в жидкой фазе и их механизм более сложны, чем в газовой фазе, так как труднее количественно учитывать эффекты взаимодействия исследуемой молекулы с растворителем. [c.505]

Существенным преимуществом фотохимического хлорирования парафиновых углеводородов является высокий выход продуктов хлорирования на единицу реакционного объема (удельная производительность процесса). Например, удельная производительность реакционного объема при фотохимическом хлорировании была значительно выше (450 г л) по сравнению с термическим процессом 300 г л). Это обстоятельство может иметь практическое значение при решении вопросов аппаратурно-технологического оформления реакций хлорирования бутана и других газообразных парафиновых углеводородов. [c.90]

Другой характерной чертой фотохимического возбуждения является то, что в случае достаточно узкополосного излучения формируется особое моноэнергетическое состояние частиц. Конечно, возбужденные частицы имеют разброс энергий, связанный с температурой окружающей среды, но при комнатной температуре это распределение очень узкое по сравнению с энергией возбуждения. Еще более узкое распределение можно получить при понижении температуры. Возможность получения моноэнергетических частиц чрезвычайно интересна с точки зрения теории химических реакций, в которой значительное внимание уделяется влиянию энергии частиц на скорость ее реакций. Термическим способом моноэнергетические частицы можно получить лишь с использованием сложных методик, таких, как метод молекулярных пучков, в то время как простые фотохимические эксперименты могут обеспечить относительно узкое распределение энергии электронно-возбужденных частиц. [c.15]

В сравнении с алкенами и алканами ацетилен и алкины-1 проявляют относительно высокую кислотность и легко образуют соли с различными металлами. Электрофильное присоединение к ацетиленовой связи неожиданно проходит менее легко, чем к олефиновым связям, в то время как нуклеофильное присоединение идет относительно легко. Ацетиленовые соединения вступают в ряд интересных реакций циклоприсоединения, индуцируемых термическим или фотохимическим путем. [c.262]

Окислительная циклизация спирта, содержащего доступный б-атом водорода, обычно при действии РЬ(0Ас)4 в бензоле, может проводиться либо термическим путем (при кипячении), либо фотохимическим (УФ-фотолиз). Выходы тетрагидрофуранов из не-разветвленных первичных и вторичных алканолов обычно составляют 35—55%, например по уравнению (244), однако в случае третичных и затрудненных вторичных спиртов выходы ниже, они снижаются также при наличии разветвления в [5-положении. Уравнение (245) иллюстрирует заметное преобладание протекания реакции по метиленовой группе по сравнению с метильной при замыкании цикла по б-положению, а также образование небольшого избытка гранс-изомера. [c.106]

В связи с образованием ионов и большой вероятностью ионно-молекулярных реакций, идущих во многих случаях без энергии активации, развитие цепи реакции в принципе может проходить через совершенно иные элементарные стадии, чем при термическом, химическом или фотохимическом инициировании. В то же время очевидно, что и при радиационном инициировании развитие реакционной цепи может проходить также по обычному атомно-радикальному механизму, так как в первичных процессах наряду с ионами образуется большое количество атомов и радикалов. Поскольку взаимодействие атомов и радикалов с молекулами требует энергии активации, относительная роль радикального цепного механизма по сравнению с ионным механизмом должна возрастать с повышением температуры. [c.283]

Расскажите о кинетике термической и фотохимической реакций водорода с бромом. Какие выводы можно сделать из их сравнения с реакциями, в которых участвуют атомы [c.504]

Поверхностное зарождение цепей наблюдалось также при фотохимическом хлорировании изобутана [141. По другим данным [15], при термическом газофазном хлорировании парафиновых углеводородов Се — С, обработка поверхности реакционного сосуда некоторыми реагентами тоже приводит к гетерогенному зарождению цепной реакции при более низких температурах по сравнению с чисто гомогенным инициированием. [c.252]

Реакции окисления, в которых атмосферный кислород реагирует с горючими газами и парами, настолько хорошо известны и часто протекают так быстро, что, естественно, возникает тенденция рассматривать молекулу кислорода как весьма реакционноспособную. В действительности она химически весьма инертна по отношению к другим молекулам, а быстрота процессов горения обусловлена реакцией кислорода со свободными радикалами в стадии роста цепных реакций [1]. Цепные реакции протекают также и при медленном окислении насыщенных, ненасыщенных углеводородов, их производных и некоторых неорганических веществ как в растворах, так и в чистых жидкостях. Цепной характер этих автоокисли-тельных реакций был впервые установлен Бэкстрёмом путем сравнения фотохимического и термического окисления альдегидов и сульфита натрия (см. стр. 359). Подобно всем цепным реакциям, скорости этих реакций можно увеличить, добавляя катализаторы, дающие соответствующие свободные радикалы при термическом или фотохимическом разложении или за счет реакции переноса электрона их скорости можно уменьшить введением ингибиторов, которые заменяют активные радикалы неактивными или молекулами. Некатализируемые реакции автоокисления обычно идут медленно, потому что медленной является начальная стадия взаимодействия между реагентами, приводящая к образованию свободных радикалов. Однако при некоторых обстоятельствах реакции автоокисления обнаруживают самоускорение или автокатализ, обусловленный бирадикальными свойствами молекулы или атома кислорода. Поэтому представляет интерес рассмотреть некоторые общие особенности реакций автоокисления в связи с реакционно-способностью молекулы кислорода. [c.444]

Более низкая энергия Ч " по сравнению с энергией Ч — результат, полученный при применении к той же самой задаче однодетерми нантного метода ОЭМО. Теперь КВ будет больше в случае (2Лз+2Яв)-комплекса. В большинстве случаев энергия А6 все же ниже, чем энергия 8о, тогда как энергия З ниже энергии А/. Таким образом, ожидается,- что термическая реакция протекает как (2 8- -2Ла)-процесс, а фотохимическая реакция — как (2Jts- 2Jts)-процесс, хотя этот анализ и не исключает обратное. [c.39]

Фотохимические реакции основаны на активации молекулы реагирующего соединения в результате поглощения ею кванта света, за счет чего преодолевается активационный барьер или образуются радикалы, обусловливающие протекание определенных реакций. Особенностью фотохимической активации по сравнению с термической является ее селективность. Она обеспечивается прежде всего тем, что свет взаимодействует далеко не с каждым веществом, содержащимся в реакционной смеси, а только с тем, которое его поглощает. Поэтому, используя фильтрованный или монохроматический свет определенной длины волнг. , можно ограничить его взаимодействие только с одним или, по крайней мере, с минимальным числом веществ, содерн<ащихся в реакционной смеси. Избирательные фотохимические реакции особенно характерны для органических веществ и комплексных соединений с органическими реагентами. Поглощаемый квант света возбуждает в этом случае не всю молекулу, а только отдельную связь или группу. [c.155]

Понимая под процессом 2 сумму процессов, всдуцдих к обрыву цепей путем гибели атомов С1, и вводя процесс 4, представляющий сумму процессов, связанных с гибелью атомов И, такой обобщенный механизм реакции для начального периода времени, когда концентрация продукта реакции еще невелика (вследствие чего процессом 1 можио пренебречь по сравнению с процессом 3), можно представить схемо11, практически тождественной с формальной схемой рис. 135. Вводя вероятности соответствующих процессов и обозначив скорость фотохимической или термической генерации атомов хлора через Уо, на основании этой схемы скорость стационарной реакции выражается уравнением [c.480]

Иллюстрацией термического галоидирования слу >кит используемый в технике (фирма Шарплес) процесс хлорирования нефтяной фракции (т. кип. 29—39 °С), содержащей н-пентан и изопентан. Реакцию ведут в паровой фазе при 200 °С в темноте, без катализатора. Инициирующие реакцию радикалы хлора получаются термически. Хлор непрерывно подается в количестве 22 г в сутки в струю горячих паров смеси пентанов, движущуюся со скоростью 96 км1ч. Количество образующихся монохлорпентанов, с учетом статистического фактора, указывает на предпочтительное замещение третичных по сравнению со вторичными атомами водорода, в то время как в случае фотохимической реакции наблюдается предпочтительное замещение вторичных водородов по сравнению с первичными [c.142]

Если реальное промежуточное образование свободных карбенов в реакциях фотолиза и термолиза АДС можно считать доказанным /5,6,10,12,1 , то природа промежуточных частиц, возникающих при разложении АДС в присутствии катализатора, до сих пор не установлена /3,10,15,17/. Прямое сравнение реакционной способности диазосоединений по отношению к одному и тому же субстрату в условиях термического, фотохимического или каталитического разложения [2 , 27,44,57-60/ показывает, что в последнем случае образуется частица, обладающая несколько иными свойствами, чем свободные карбены фотолиза и термолиза. Так, было найдено, что катализируемое солями металлов разложение АДС приводит к промежуточному образованию частиц, обладающих повышенной (по сравнению со свободными карбенами) электрофильностью в реакциях присоединения к олефинам разной степени замещения /26,2Т/ и в реакциях внедрения в связи С-Н Д4/ и С-НаЪ Дб/. Кетокарбены, образующиеся при разложении -диазокетонов в присутствии медного катализатора, оказались (за немногими исключениями /б1/) не склонными к перегруппировке Вольфа /5т/ в отличие от кетокарбенов,возникающих при фотолизе диазокетонов /30/. [c.91]

В 1900 г. Гомбергу удалось получить трифенилметил, имеющий формулу (СбНб)дС, т. е, являющийся свободным радикалом, так как валентность углерода насыщена в нем не полностью. Этот факт открыл новые возможности. Относительная стабильность этого соединения и родственных ему веществ помещает его, однако, в другую группу по сравнению с радикалами с коротким периодом жизни, о которых довольно часто предполагали, что они играют известную роль в термических и фотохимических процессах. Например, в 1908 г. Бон и Коцард предположили для объяснения природы получаемых продуктов образование свободныхрадикалов при термическом разложении углеводородов. В 1925 г. Тейлор постулировал образование этильных радикалов в качестве промежуточных соединений при фотохимической реакции между этиленом и атомным водородом. Общепризнанным считалось, однако, что радикалы существуют только кратковременно и не могут быть поэтому наблюдаемы непосредственно. [c.236]

Итак, эти результаты убедительно показывают, что горячие радикалы могут иногда играть существенную роль даже в конденсированной фазе, оказывая влияние на направление реакций и выход продуктов. Как следует из данных по ХПЯ, время жизни горячих радикалов РЬСОг Ю" с. В принципе, сравнение ХПЯ в термических и фотохимических процессах одного типа может быть использовано для идентификации горячих радикалов и в других системах. [c.253]

В докладе проводится сравнение радиационных, фотохимических и некаталитичоских термических процессов и отмечаются определенные различия. Так, при фотохимическом окислении углеводородов карбонильные соединения образуются только при повышенной, а не при обычной температуре. Из этого делается вывод, что перекисные радикалы, возникающие нри фотохимическом процессе, обладают в момент своего образования значительно мс1гьшим избытком энергии, чем аналогичные радикалы радиационного процесса, которые способны осуществлять реакции, требующие заметной энергии активации. При этом, однако, может не обеспечиваться развитие ценных реакций. Последние реализуются при повышенной температуре, как это показано Н. М. Эмануэлем в случае [c.133]

С момента выхода в свет первого издания в работу по выяснению механизмов органических реакций включилось большое число химиков во всем мире, что привело к накоплению огромного количества новых фундаментальных данных, касающихся механизмов органических реакций. За это время были развиты представления об участии ионных пар в реакциях замещения и отщепления, был открыт ферроцен, что способствовало углублению взглядов на природу ароматичности, были вскрыты закономерности термических и фотохимических реакций электроциклизации (правила Вудварда — Гофмана), был развит корреляционный анализ. В последние 10—15 лет большие успехи были достигнуты в исследовании механизмов свободнорадикальных реакций в растворе, начато изучение механизма электрофильного замещения у насыщенного атома углерода и нуклеофильного замещения в ароматическом ряду. Наконец, значительный прогресс был достигнут в теории влияния растворителя на скорость реакций, и динолярные апротонные растворители стали широко применяться в химических лабораториях и в производственной практике. Кроме перечисленных важнейших достижений и открытий, было решено множество других более частных, по трудных проблем, например установлен механизм бензидиновой перегруппировки. Выросли в самостоятельные области химия карбониевых ионов и карбанионов, развита химия карбенов, большое внимание в изучении механизмов реакций стало уделяться промежуточно образующимся нестабильным частицам. Все эти вопросы нашли отражение в книге Ингольда, поэтому по сравнению с первым [c.5]

Снижение температуры фотохимической реакции по сравнению с температурой термического хлорирования приводит к уменьшению выхода 1, 1-дихлорпропана. С другой стороны, положение атома хлора в молекуле хлоралкила оказывает существенное влияние на порядок последующего замещения водорода хлором. В случае 2-хлорпропана преимущественно замещается на хлор водород у углеродного атома, уже связанного с хлором, и 2, 2-дихлорпропан образуется в большем количестве по сравнению с 1, 2-дихлорпропаном. При хлорировании же 1-хлорпропана замещение водорода хлором происходит с преимущественным образованием 1, 2-дихлорпро-пана. [c.26]

Так, в процессе цепного фотохимического хлорирования алканов (в приведенном примере метана) образуется смесь хлорзамещенных продуктов. -Обычно при фотохимическом хлорировании выход полихлорзамещенных выше по сравнению с другими способами хлорирования алканов. Однако тщательным регулированием температурных условий и равномерности облучения можно добиться выходов монохлоридов не ниже, чем при термическом или каталитическом хлорировании. Равномерность облучения обеспечивает при прочих равных условиях постоянство скорости реакции хлорирования. Зависимость скорости реакции от интенсивности облучения (/) вытекает из следующих закономерностей [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология