Радикально-цепные распространение цепи

Наиболее известен и шире всего распространен способ радикальной (инициированной) полимеризации. Все материалы, полученные этим способом, например полиэтилен, полипропилен, поливинилхло-рид, термопластичны. Полимеризация предполагает объединение мономеров, которые соединяются друг с другом при нагревании или воздействии катализатора за счет раскрытия имеющихся в мономерах двойных связей. Возникающие во время экзотермически протекающей реакции реак-ционноспособные радикалы объединяются преимущественно в цепные макромолекулы. Побочных продуктов при этом не образуется. Элементный состав полимера определяется участвующими в строении мономерами. Метод полимеризации предоставляет технологам возможность изменять свойства высокомолекулярных материалов путем воздействия на протекание процесса полимеризации. Для полимеризации характерны три фазы. В первой протекает реакция инициирования. При достаточном воздействии энергии и (или) катализатора образуется большое количество реакционноспособных молекул мономера, из которых во второй фазе реакции должна возникнуть цепь соответствующей длины. От длины цепи, т. е. степени полимеризации (число отдельных молекул мономера, соединенных в одну цепь) существенно зависят свойства материала. По этим данным можно рассчитать молекулярную массу, которая часто используется для характеристики полимерных материалов. [c.77]

Экспериментальные данные, относящиеся к изучению механизма цепных реакций, показывают, что главными активными центрами цепных реакций являются химически ненасыщенные осколки молекул — свободные атомы и радикалы. На ведущую роль активных центров этого типа указывают кинетические исследования различных ценных реакций и непосредственное обнаружение свободных атомов и радикалов в зоне реакции, а также многочисленные опыты по изучению влияния атомов и радикалов на скорость химических реакций. Высокая химическая активность свободных атомов и радикалов и является причиной большой скорости и большой распространенности цепных реакций. Цепи, осуществляющиеся при помощи свободных атомов и радикалов, называются радикальными цепями. [c.394]

Процесс цепной полимеризации состоит из трех стадий возбуждения (инициирования) или активации молекул роста цепи и обрыва цепи. Обычно различают два вида цепной полимеризации радикальная (инициированная) и ионная (каталитическая). Инициированные реакции полимеризации заключаются в образовании свободного активного радикала при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация) или облучения а-, р-и у-частицами (радиационная полимеризация). Наиболее распространенной является полимеризация в присутствии инициатора. В этом случае активация мономера начинается с распада инициатора (I) и образования свободных радикалов (К ), которые взаимодействуют с мономером (А) по схеме [c.374]

Все эти продукты получают при хлорировании соответствующих углеводородов-толуола и ксилолов-в боковую цепь, которое осуществляется по обычной схеме радикально-цепного процесса. В промышленном масштабе процесс проводят в жидкой фазе при облучении реакционной среды ультрафиолетовыми лучами, что особенно распространено в зарубежной практике, или при инициировании особыми веществами (например, азосоединениями или пероксидами). Последний прием нашел широкое распространение в Советском Союзе, как имеющий ряд преимуществ перед фото- [c.109]

Одним из основных типов радикально-цепных реакций, встречающихся в гетерогенном катализе, является объемное продолжение поверхностных процессов, вызванное переходом активных частиц с поверхности в объем. Это направление исследования было начато советскими учеными еще в 1933 г. [325] и успешно продолжается по настоящее время [26, 89, 326—328]. Прямому доказательству вылета в объем атомов и радикалов, образующихся на поверхности, посвящена работа [329]. При рассмотрении типов цепных реакций в гетерогенном катализе С. 3. Рогинский [330] приходит к выводу, что эстафетные цепи , характерные для гомогенных реакций, в гетерогенном катализе оказываются менее распространенными, чем закрепленные поверхностные цепи , в которых растущая активная молекула остается связанной с поверхностью катализатора. Говоря о теориях элементарного каталитического акта, разрабатываемых советскими учеными, следует назвать также теорию активных ансамблей Н. И. Кобозева [331]. [c.62]

В реакциях окисления мы встречаемся с еще одним обстоятельством. Реакция НН + О КООН, в Которой участвует молекула кислорода в триплетном состоянии, не может протекать из-за нарушения закона сохранения спина (спин исходной системы равен 1, спин продукта равен 0). Цепной радикальный механизм позволяет преодолеть это препятствие. Применение внешних источников инициирования (свет, электроны, инициаторы, активная поверхность) ускоряет цепной процесс. Таким образом, возникновение активных промежуточных частиц и их многократное участие в отдельных стадиях сложного процесса и является преимуществом цепного процесса, объясняющим широкую распространенность цепных реакций. Чаще всего цепная реакция — экзотермический процесс. В отличие от одностадийных экзотермических реакций в цепном процессе часть энергии исходных веществ переходит в энергию промежуточных частиц, обеспечивающую им высокую активность. Чаще всего это химическая энергия валентноненасыщенных частиц — свободных радикалов, атомов, активных молекулярных продуктов со слабыми связями. Реже это колебательновозбужденные состояния молекул, в которых молекулы вступают в реакции. И в том, и в другом случае имеет место экономное использование энергии суммарного процесса для ускорения превращения исходных частиц в продукты. Размножение активных частиц в разветвленных и вырожденно-разветвленных реакциях является уникальным способом самообеспечения системы активными промежуточными частицами. Разветвление цепей позволяет преодолеть высокую эн-дотермичность актов зарождения цепей и во многих случаях отказаться от внешних источников инициирования. [c.219]

Радикальная полимеризация — одна из наиболее распространенных и подробно изученных реакций получения синтетических полимеров. Общая теория этого процесса была разработана еще в 40—50-х годах. Согласно классическим представлениям механизм радикальной полимеризации в гомогенных средах с достаточной точностью может быть описан в рамках кинетической теории, развитой для описания цепных газофазных реакций, без учета эффектов взаимодействия реагирующих частиц со средой. Кинетические параметры элементарной реакции роста цепи полагаются предопределенными химической природой мономера и радикала, а возможности управления процессом при заданной температуре, давлении и концентрации мономера сводятся к регулированию скоростей зарождения активных центров и длины материальной цепи (молекулярного веса полученных продуктов) [Ь2]. [c.56]

Твердофазное окисление циклогексанола под действием излучения протекает по цепному механизму уже при температуре 0°С. Скорость окисления уменьшается при переходе от твердого состояния к жидкости. Влияние фазового состояния на скорость процесса наблюдали ранее в случае инициированной гамма-излучением полимеризации некоторых мономеров 21.22 Увеличение скорости полимеризации при затвердевании облучаемых образцов связывают либо с благоприятной ориентацией молекул мономера в твердом теле для направленного распространения процесса в отсутствие свободной диффузии, либо с увеличением вероятности ионно-молекулярных реакций (более быстрых, чем радикальных) вследствие стабилизации положительных ионов и электронов, которые в жидкости живут сравнительно небольшое время 2. Обнаруженный авторами эффект фазового перехода в рамках радикального механизма окисления циклогексанола можно объяснить увеличением скорости реакции рекомбинации свободных перекисных радикалов в жидкости, приводящей к обрыву цепей [c.43]

Образование свободных радикалов, т. е. зарождение кинетических цепей, является наиболее трудной стадией цепных процессов. Распространенным способом стимулирования цепных радикальных реакций является использование инициаторов, которое позволяет проводить цепной процесс с большой скоростью даже при невысоких температурах. [c.157]

Преимущества процессов высокотемпературной регенерации способствовали их быстрому и широкому распространению как на действующих, так и на вновь вводимых установках каталитического крекинга Флюид . По способу дожига СО эти процессы можно разделить на термические и каталитические [206]. Одним из наиболее известных термических процессов является процесс фирмы Атоко Oil , в котором дожиг СО происходит главным образом в зоне низкой концентрации катализатора при 730-760 °С [204, 207, 208]. Указанная особенность объясняется радикально-цепным механизмом процесса окисления, который не может активно развиваться в плотном слое из-за слишком высоких скоростей реакций обрыва цепи. В зоне, где концентрация катализатора резко уменьщается и скорости реакций обрыва снижаются, обеспечивается термический дожиг СО. [c.121]

Радикальная полимеризация всегда протекает по цепному механизму. Функции активных промежуточных продуктов при радикальной полимеризации выполняют свободные радикалы. К числу распространенных мономеров, вступающих в радикальную полимеризацию, относятся этилен, винилхлорид, винилацетат, винил-иденхлорид, тетрафторэтилен, акрилонитрил, метакрилонитрил, метилакрилат, метилметакрилат, стирол, бутадиен, хлоропрен й другие мономеры. Радикальная полимеризация обычно включает несколько элементарных химических стадий инициирование, рост цепи, обрыв цепи и передачу цепи. Обязательными стадиями являются инициирование и рост цепи. [c.7]

Особенно детально изучали алкилирование изобутапа пропиленом из-за исключительного удобства этой системы. Реакцию можно проводить в усло- виях, при которых термическая реакция практически пе протекает, поэтому измерением поглощенной энергии можно неносредственно определить скорость инициирования. Эти данные в сочетании с измеренными степенями шревращения позволяют экспериментально определить длину цепи, непосредственное измерение которой представляет весьма большие трудности нри чисто термических реакциях. Если облучение инициирует только обычные реакции и не вызывает протекания новых реакций или не влияет на стадию распространения цени, то при тщательно регулируемых условиях оно может служить мощным средством для проверки деталей обычного (термического) радикального цепного алкилирования. Как указывалось выше, в тех случаях, иогда инициируемые радиацией цепные процессы обусловлены промежуточными продуктами, специфическими только для радиационного инициирования, ценные реакции представляют особый интерес сами по себе. Изучение инициированного радиацией алкилирования представляет собой важный новый метод исследований в области углеводородов. [c.125]

Экспернментальные данные, относящиеся к изучению механизма цепных реакций, показывают, что активными молекулами или активными центрами цепных реакций являются химически ненасыщенные осколкн молекул — свободные атомы и радикалы. На ведущую роль активных центров этого типа указывают кинетические исследования различных ценных реакций и непосредственное обнаружение свободных атомов и радикалов в зоне реакции, а также многочисленные опыты по изучению влияния атомов и радикалов на скорость химических реакций. Высокая химическая активность свободных атомов и радикалов и является причиной большой скорости и большой распространенности цепных реакций. Цепи, осуществляющиеся при помощи свободных атомов и радикалов, называются химическими или радикальными цепями. В цепных реакциях, осуществляю-пщхся по механизму химических или радикальных цепей, энергия, освобождающаяся в результате экзотермического элементарного процесса, равная Л -Ь Q (Л — энергия активации и Q — тепловой эффект данного процесса), в основном непосредственно превращается в химическую энергию активных центров. [c.478]

Дальнейшее развитие представлений о механизме жидкофазного окисления стало возможным только после создания Семеновым и Хиншельвудом теории разветвленных цепных реакций 11, 96]. В работах Болланда [97] рассмотренный выше механизм был распространен на окисление углеводородов и было показано, что окисление углеводородов и других родственных им веществ представляет собой радикальную цепную реакцию с вырожденным разветвлением цепи, разветвляющим продуктом которой является гидропероксид. [c.51]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология