Мономолекулярные реакции в растворе

Мономолекулярные реакции в растворах [c.185]

Теория переходного состояния позволяет объяснить некоторые особенности реакций в растворах. Так, для ряда мономолекулярных реакций в растворах наблюдаются почти такие же скорости и энергии активации, как и в случае их протекания в газовой фазе. Природа растворителя на скорость таких реакций влияет мало (табл. 8). [c.248]

Т. е. скорость мономолекулярных реакций в растворах и в газовой среде должна быть близкой, независимо от природы растворителя. [c.250]

Мономолекулярные реакции в растворе отличает от газофазных то, что при любой концентрации они остаются реакциями 1-го порядка. Действительно, 10 - с соударений с частицами растворителя соответствует условиям в газовой фазе, когда 400 атм, т.е. в тысячи раз превышает давление перехода от второго порядка реакции к первому для газофазных мономолекулярных реакций. [c.124]

Найдем константу скорости мономолекулярных реакций в растворе. Скорость реакции равна числу таких столкновений в единицу времени в единице объема молекул растворенного вещества с частицами растворителя, для которых энергия соударений равна или больше энергии активации. Число подобных соударений равно общему числу столкновений молекул растворенного вещества с молекулами растворителя, умноженному на долю активных столкновений, т. е. на вероятность для молекулы растворенного вещества иметь энергию внутренних колебаний свыше заданного предела. [c.90]

Константа скорости мономолекулярной реакции в растворе соответственно равна [c.90]

Так же, как в случае газовых реакций, константа скорости мономолекулярных реакций в растворах зависит от числа колебательных степеней свободы (внутренних колебаний) S. Если Eдоля активных молекул, а следовательно, и константа скорости реакции, падает с ростом числа степеней свободы внутренних колебаний. Однако с такими реакциями в кинетике почти не приходится встречаться. Обычно E RT, поэтому константа скорости реакции при постоянстве величины энергии активации и температуры сильно возрастает с ростом величины 5. Так, например, при Я = 21 ООО кал)моль и Г = 300°К при возрастании S с 1 до 7 доля активных молекул увеличивается вЗ 10 раз [c.91]

Энергия активации мономолекулярных реакций в растворе равна [c.93]

В табл. 9 приведены примеры мономолекулярных реакций в растворах, константы скорости которых вычислены по формуле (44), а энергия активации — по (45). Кроме того, даны значения энергии активации вычисленные по уравнению Аррениуса. Как видно из табл. 9, разница в величинах Е и должна быть равна энергии активации вязкости. Из табл. 9 видно, что среднее значение энергии активации вязкости в водных растворах, вычисленное по разности Е — Е , составляет 3000 300 кал моль. Непосредственное же измерение, ,энергии активации вязкости воды при 60° С дает 3300 кал моль. Кроме того, число колебательных степеней свободы в случае одной и той же реакции, как показывает опыт, зависит от растворителя. [c.93]

Мономолекулярные реакции в растворах 18. Медленные и быстрые реакции. . [c.313]

Уравнение (10.60) — одно из многих, применявшихся при рассмотрении мономолекулярных реакций в растворах, для того чтобы объяснить величину и, в частности, зависимость кажущейся энергии активации реакций от температуры [65]. Дебай подчеркивал, что т] в уравнении (10.61) — это эффективная вязкость, которая, должна отличаться от микроскопической вязкости. Для реакций,, протекающих по такому механизму, имеем Е = Е - - КТ + 5. Если, кроме того, воспользоваться уравнением (5.33), то [c.309]

Правильность такого предположения подтверждается сопоставлением констант скорости мономолекулярных реакций в растворах и в газовой фазе для большого числа различных процессов. [c.85]

Мономолекулярные реакции в растворах. Существование таких бимолекулярных реакций, в которых растворитель не принимает явного участия, наводит на мысль, что могут существовать реакции и других порядков, обладающие тем же характером. Действительно, это имеет место по крайней мере для двух мономолекулярных реакций. [c.191]

Механизм мономолекулярной реакции в растворе можно принять таким же, как и для газа, т. е. предположить, что между активирующим столкновением и разложением протекает некоторый промежуток времени, в течение которого может произойти дезактивация. Это приводит к тому, что в растворе существует определенная концентрация активных молекул реагирующего вещества ( Успехи физической химии , гл. V). [c.204]

Можно упомянуть теперь и о мономолекулярных реакциях. Хорошо известно, что они редко являются реакциями. медленного типа. Это вполне объяснимо с помощью теории переходного состояния. Если молекула АБС претерпевает разложение, протекающее по кажущемуся мономолекулярному закону, то она будет проходить в результате столкновения через состояние активного комплекса АВС , которое не отличается фундаментальным образом от молекулы реагирующего вещества. Единственным связанным с реакцией переходом энергии является изменение одной колебательной степени свободы в новую поступательную степень вдоль пути реакции, а это должно происходить вполне легко. Поэтому вероятность образования переходного состояния велика. Приближенные вычисления показывают, что скорость реакций даже может значительно превышать вычисленную по гипотезе простых столкновений. То, что в классической теории объясняется участием нескольких степеней свободы в энергии активации, означает здесь почти полное сохранение степеней свободы исходного реагирующего вещества в активном комплексе. Ес-чи мономолекулярная реакция протекает в растворе, то молекула растворителя тоже может участвовать в активном комплексе. В этом случае процесс фактически становится эквивалентным бимолекулярной реакции и, таким образом, вероятность образования переходного состояния уменьшится. Этот фактор следует иметь в виду при рассмотрении мономолекулярных реакций в растворе. [c.226]

Задание. Установите соотношеиие между константами скорости мономолекулярной реакции в растворе и в газовой фазе. Убедитесь, что в этом случае фазовое состояние мало влияет на скорость реакции. [c.298]

Константы скорости мономолекулярных реакций в растворах в различных растворителях сравнительно мало различаются между собой и мало отличаются от значения константы в газовой фазе. Так, например, константы скорости для реакции мономолекулярного распада N205 в газовой фазе и в ряде различных растворителей отличаются друг от друга не более чем в два раза. [c.267]

Что же касается мономолекулярных реакций в растворе, то выше было отмечено, что в них переход молекулы в активированное состояние сопровождается незначительным увеличением объема вследствие растяжения связп, разрывающегося при реакции. [c.126]

Мономолекулярные реакции в растворах. Как уже было показано, некоторые мономолекулярные реакции идут в газовой фазе, примерно, с теми же константами скорости, что и в известном числе растворителей, например, разложение азотного ангидрида и изомеризация -пинена. Поэтому вполне возможно, что в этих случаях растворитель не оказывает никакого влияния, ни активирующего, ни дезактивирующего. Однако в других случаях есть много оснований полагать, что молекулы растворителя могут принимать участие в активирующих столкновениях. Поэтому при рассмотрении такой реакции требуется знать кое-что о числе столкновений в единицу времени между молекулами растворителя и растворенного вещества. Даже в таких мономолекулярных реакциях, которые были только что упомянуты, нельзя утверждать, что столкновения между растворителем и растворенным веществом не имеют никакого влияния на реакцию. Правда, ввиду поразительного совпадения между константами скорости для газовой фазы и для ряда растворителей, представляется весьма маловероятным, чтобы подобные столкновения могли играть серьезную роль в активации реагирующих молекул. Тем не менее, нужно указать, что Мельвин-Юз (1932 г.) высказал противоположный взгляд. [c.203]

В настоящее время трудно с определенностью сказать, какой подход — равновесный или неравновесный — верен при оценке сольватации переходного состояния. Несомненно, что всегда нужно иметь в виду возможность искажения простых закономерностей из-за неравновесной сольватации активированного комплекса или из-за появления в процессе реорганизации сольватных оболочек растворителя франк-кондоновских затруднений. Интересной является попытка Городыского и Бахшиева [38] рассчитать свободную энергию активации мономолекулярной реакции в растворе на основе модели Онзагера — Беттчера [39] для ориентационно-индукционного взаимодействия растворенных частиц со средой. Ими были рассмотрены три случая [c.173]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология