Растворитель числа Гутмана

Систематические исследования большого числа растворителей, обнаруживающих сродство к хлориду сурьмы(У) (реперному акцептору), опубликованы в [53]. Величина донорной способности по Гутману — [c.38]

Метод Тафта использовался также для проверки соотношений между донорной способностью растворителей по Гутману ( )ЛГ) и акцепторным числом АМ) и величинами я, а и р. Показано, что для апротонных растворителей величины АМ коррелируют с я, а для протонных - с линейной комбинацией я и а. Поэтому был сделан вывод, что значения АМ, представляющие меру способности растворителя быть акцептором электронной пары, на самом деле представляют величину полярности/поляризуемости растворителя и донорную способность в отношении водородной связи. Также было показано, что ОМ изменяется с Р линейно для кислородсодержащих и азотсодержащих оснований, однако для пиридина корреляция нарушается. Некоторые из этих данных приведены в табл. 4.18. [c.80]

Гутман [189] предложил характеризовать свойства растворителей донорным числом. Донорное число DN — это величина калориметрически измеренного теплового эффекта реакции [c.369]

Удалось также найти подходящую единицу измерения и воспроизводимый стандартный способ определения акцепторной способности растворителя (Гутман, 1975 г.). Акцепторное-число Ам оценивается экспериментально путем измерения хи- [c.445]

Гутман приводит интересные графики полярографических потенциалов полуволн ионов как функции донорного числа растворителя (рис. 28). Увеличение ОЫ растворителя приводит к смещению Ещ к более отрицательному или положительному значению. Каждому иону соответствует определенная кривая в данном растворителе, построенная в координатах El 2—ЪК. Подробное изложение этих вопросов приведено в 41]. [c.229]

Компоненты, способные к ЭДА-взаимодействию, можно охарактеризовать в первую очередь энергией их ионизации, или сродством к электрону, но эти величины мало исследованы для сложных молекул и высококипящих веществ. Гутман [59] ввел донорные числа (ДЧ) и акцепторные числа (АЧ) растворителей. В табл. 2.4 представлены донорные числа диполярных апро-тонных растворителей (и ЛГ-метилформамида в качестве дипо-лярного протонного растворителя). [c.42]

Из этого следует, что положение растворителя на единственной данной шкале растворителей не вполне эквивалентно его химической характеристике. Для того чтобы можно было сделать заключение о химическом поведении растворителя, и в особенности его сольватирующей способности, необходимо охарактеризовать и его донорную, и его акцепторную силу. В каждом случае весьма желательно приводить и значение донорной способности по Гутману, и акцепторное число по Гутману — Майеру. [c.247]

Но эта энергия есть разность между основным и возбужденным состоянием комплекса в целом, а не его отдельных компонентов. Различные шкалы растворителей строились на основании изучения их сольватохромных свойств (Тафт и Камле и др.), Линдквист подчеркнул, что изменения в свойствах связей происходят как результат координации, и обосновал качественный порядок растворителей по донорной силе, руководствуясь калориметрическими данными по пентахлориду сурьмы. Количественное выражение донорной силы связано с концепцией координационного числа (Гутман и Вишера, Гутман, 1966—1968). [c.265]

В табл. 59 кроме плотности и точки кипения, которые больше всего используются для идентификации и качественного контроля растворителей, приведены еще диэлектрические постоянные, донорные числа Гутманна и растворимость в воде. Все эти показатели имеют значение при выборе подходящего для аналитических целей растворителя. [c.257]

Определение донорного числа [Вы) (Гутман, 1966 г.) основано на координационном взаимодействии между сильным акцептором 8ЬС15 и нуклеофильными центрами молекулы ДПЭ-растворителя в разбавленном растворе 1,2-дихлорэтана. Этот растворитель выбран в качестве среды сравнения вследствие его инертности в соответствующих реакциях. Стандартная реакция протекает следующим образом [c.445]

При взаимодействии этого соединения с акцепторным растворителем, который атакует кислородный атом, электронная плотность у атома фосфора уменьшается, что проявляется в химическом сдвиге б. Величина сдвига экстраполируется к бесконечному разведению относительно гексана (как стандартного растворителя, акцепторное число которого равно нулю) необходимо внести исправления на различие в объемных восприимчивостях гексана и данного растворителя. Акцепторное число AN (Майер, Гутман, 1975, 1976) определяется как безразмерное число, представляющее отношение относительного химического сдвига 3 Р в EtaPO в данном растворителе с гексаном (его ЛЛ =0) к сдвигу EtgPO— Sb ls в 1,2-дихлорэтане, в котором акцепторное число принято равным 100 [c.265]

По предложению Гутманна [53, 67], эмпирической полуко-личественной мерой нуклеофильных свойств растворителей-ДЭП служит так называемое донорное число ОМ (см. также разд. 7.2). Донорное число принимается равным отрицательному значению АН реакции образования эквимолекулярного ад-дукта (1 1) пентахлорида сурьмы и растворителя-ДЭП (О) [c.44]

Донорное число 38,9 ккал-моль- для гексаметилфосфотриамида определил Гутманн [67]. Следует отметить, однако, что недавно для этого же растворителя Боллинджер и др. [214] нашли значительно более высокое значение ОМ (50,3 ккал-моль ). Очевидно, что определение льюисовой основности этого растворителя-ДЭП по отношению к ЗЬСЦ сталкивается с серьезными проблемами. [c.45]

Растворители можно разбить на доноры электронной пары (ДЭП) и акцепторы электронной пары (АЭП) в зависимости от их химического строения и химических свойств [65]. К сожалению, некоторые растворители нельзя отнести ни к той, ни к другой категории например, алифатические углеводороды не обладают свойствами ни ДЭП, ни АЭП. Растворители-ДЭП преимущественно сольватируют молекулы или ионы, являющиеся акцепторами электронной пары. Обратное справедливо для растворителей-АЭП. В этом отношении большинство взаимодействий растворенного вещества с растворителем можно рассматривать как обобщенную реакцию льюисовой кислоты с льюисовым основанием. Полярные молекулы растворенного вещества всегда 1 еют основный центр с повышенной электронной плотностью и кислотный центр с пониженной электронной плотностью. Для количественной оценки донорной и акцепторной эффективности растворителей Гутманн предложил так называемые донорные числа ОМ и акцепторные числа ЛЛ [65] см. разд. 2.2.6 и табл. 2.3 и 2.4. Благодаря способности образовывать координационные связи растворители-ДЭП н растворители-АЭП в общем случае хорошо ионизируют растворенные вещества (разд. 2.6). [c.111]

Для полуколичественной характеристики растворителей, пхю-являющих донорно-акцепторное взаимодействие (специфическая сольватация), В. Гутманн ввел эмпирические так называемые до-норвые (ОК) и акцепторные (АМ) числа. [c.71]

Ден, Гутман и др. [10], а также Савье и сотр. [126, 127] исследовали электрохимическое восстановление двуокиси углерода в ацетонитриле и диметилсульфоксиде. Реакция в диметилсульфоксиде на золотом и ртутном электродах была исследована детально методами хронопотенциометрии и кулонометрии, был выполнен химический анализ продуктов реакции [127]. В результате реакции получаются окись углерода, формиат, карбонат и бикарбонат. На золотом катоде в области потенциалов от —2,3 до —2,6 В отн. нас. к. э. кулонометрически было определено, что на молекулу приходится один электрон. На ртутном катоде при потенциале —2,3 В имела место одноэлектронная реакция, а при —2,5 В — двухэлектронная. Для объяснения полученных на золотом электроде результатов была предложена схема реакции, представленная уравнениями (14.49) — (14.52). На основании кинетических измерений для реакции на ртутном катоде была предложена другая схема [уравнения (14.53) — (14.56)]. Считают, что повышенное число электронов при более катодных потенциалах связано с реакцией, включающей растворитель. [c.455]

Ковалентный вклад во взаимодействие между ионом и растворителем определяется обобщенным кислотно-основным (Донорно-акцеп-торным) взаимодействием в соответствии с классификацией по Гутману и Линдквисту [392] (табл. 2.2). Сюда относятся водородные связи, причем акцептор электрона является донором протона, частично отдающим свой протон в комплексы иона с растворителем S— Н... А и S.. . Н -С+. Устойчивость первого комплекса зависит от кислотности по Бренстеду растворителя SH, а устойчивость второго - от основности S. Для ряда растворителей с одинаковой кислотной функциональной группой логарифм константы образования комплекса S - Н. . . А может быть линейной функцией рК растворителя. Аналогичным образом связана устойчивость комплекса S. . . Н — С + с основностью S (см. разд. 4.Е). рКа растворителей известны в литературе [8, 29, 39а, 122]. Теплота протонирования фторсульфоновой кислоты (Д// ) хорошо коррелирует с рКа и известна для слабых оснований [39а]. Для широкого ряда растворителей имеются два способа оценки основности водородной связи (из равенства рХнв и логарифма константы образования и из теплот образования комплекса А -Н. .. В) (разд. 4.Е) [39а, 786]. Не только бренстедовские кислотные катионы СН+, но и льюисовские кислотные катионы С+ могут участвовать в донорно-акцепторном комплексообразовании с растворителем. Кроме кислород- и азотсодержащих соединений - обычных доноров электронов - галогены также могут выступать в качестве донорных атомов относительно некоторых катионов, например, в таких соединениях, как NO 1 [390]. Равновесие процессов образования донорно-акцепторных комплексов в растворах льюисовских кислот не коррелируют с основностью по Бренстеду (pKhs) или рК н ) основных растворителей S. Была установлена шкала основности по Льюису (донорные числа, табл. 2.3), где за стандартный акцептор принят Sb 15 [389]. [c.222]

При растворении вещества в том или ином растворителе выделяется или поглощается энергия. Калориметрические измерения взаимодействия в дихлорэтане ряда кислород- и некоторых азотсодержащих растворителей с пентахлоридом сурьмы дают представления о силе этого типа взаимодействия. Для. количественной характеристики донорно-акцепторных растворителей, к которым относятся диполярные апротонные растворители, Гутманн [40] использует так называемое донорное число — безразмерную величину, численно равную энтальпии АН, взятой с обратным знаком, химической реакции взаимодействия в дихлорэтане кислород- и азотсодержащих растворителей с 5ЬСЬ в качестве стандартного акцептора. Донорные числа некоторых исследованных донорных растворителей приведены в табл. 2. [c.38]

Предлагаемая вниманию читателя книга написана известным австрийским химиком Викторолг Гутманом. В качестве растворителей автор рассматривает лишь так называемые молекулярные жидкости расплавленные соли и металлы не упоминаются в этой работе. Следует отметить оригинальный подход к изложению проблемы — растворители рассматриваются главным образом с точки зрения координационной химии. Автор предлагает химическую классификацию неводных растворителей в зависимости от наличия у них донорных или акцепторных свойств и при этом подчеркивает специфику растворителей, содержащих способные к диссоциации протоны. Для количественной характеристики растворителей автор предлагает так называемое донорное число — взятую с обратным знаком величину энтальпии реакции присоединения даннох молекулы к пентахлориду сурьмы. Эта характеристика донорных молекул широко используется по всей книге. [c.5]

Для описания влияния растворителя Майер [89] выбрал двухпараметрическую модель, аналогичную разработанной Криговским и Фосеттом. Первоначально он рассматривал три параметра, а именно донорную способность по Гутману (см. разд. Характеристика донорной способности по теплоте сольватации ) как меру силы основания, акцепторное число (см. разд. Характеристика донорной способности по данным ЯМР-спектроскопии ) как характеристику акцепторной способности и свободную энергию испарения как третий параметр, учитывающий необходимость образования в растворителе полости для растворенного иона. С помощью этой трехпараметрической аппроксимации автор вычислил стандартные свободные энергии растворения [c.75]

Аналогичным образом для акцепторных растворителей недавно была построена новая шкала их акцепторной способности. Майер и сотр. [290, 292] изучили изменение химического сдвига 31р в триэтилфос-финоксиде в различных акцепторных растворителях. Полагая, что причина изменения сдвига обусловлена исключительно, или по крайней мере главным образом, донорно-акцепторным взаимодействием (образованием водородной связи или координацией) между донорным атомом кислорода триэтилфосфиноксида и акцептирующим электронную пару растворителем (например, за счет водородной связи), авторы выявили зависимость между химическими сдвигами и акцепторной способностью растворителей. Соответствующая нормализация этих данных позволила установить понятие акцепторного числа по Гутману (см. гл. 4). [c.126]

Судя по числу работ, посвященных исследованию корреляции между донорной силой или соответственно акцепторной силой растворителя и кинетикой реакций комплексообразования, протекающих в этих растворителях, эффект растворителя представляет наибольщий интерес для координационной химии. Так, было показано методом релаксационного Г-скачка, что в растворах хлорида сурьмы (I), приготовленных в различных донорных растворителях, имеется линейная корреляция между скоростью замещения трифенилметаном молекулы растворителя в щестом положении ( свободное координационное место у атома сурьмы) и донорной способностью используемого растворителя [29, 30]. И термодинамические расчеты, и экспериментальные данные подтверждают аналогичную корреляцию между скоростью образования аниона СоС1 (получается при взаимодействии ионов СоС1з и С1 в различных донорных растворителях) и донорной способностью (по Гутману) растворителей [41]. [c.198]

Это наглядно показали Гутман и др. кинетическими исследованиями редокс-реакций в неводных средах методом спектрофотометрии остановленной струи [61]. Исследуя кинетику восстановления сольватов железа (III), Гутман и сотр. показали, что чем меньше координационное число образующихся сольватов, тем выше скорость восстановления субстрата. Для значений констант скорости восстановления сольватов гексакоординированного и пентакоординирован-ного железа (III) разность может составлять даже несколько порядков величины. Если же образуются сольваты с одним и тем же координационным числом, но в разных растворителях, то с увеличением донорной способности растворителя скорость реакции восстановления уменьщается. Последняя зависимость является следствием более высокой устойчивости сольватированного иона, находящегося в более высокой степени окисления. [c.201]

Акцепторное число по Гутману — Майеру определяется с помощью 31Р-ЯМР-спектроскопии, а триэтилфосфиноксид используется как эталонный донор. Если отнести зависимость Зф-ЯМР-сдвигов, измеренных Б различных растворителях, к химическому сдвигу комплекса, образованного пентахлоридом сурьмы с эталонным донором (значение для последнего принято за 100), то получаются значения акцепторного числа. Описание методики можно найти в работе Майера [11]. [c.247]

Одной из наиболее распространенных в настоящее время мер акцепторности (электрофильности, кислотности) растворителей является предложенное Гутманом [362] акцепторное число АМ) - величина, пропорциональная химическому сдвигу в ЯМР-спектрах оксида трт-этилфосфина в различных растворителях. Выбор этого реперного соединения обусловлен рядом обстоятельств, к важнейшим из которых относятся его высокая основность, взаимодействие с растворителем только по атому кислорода, достаточно хорошая растворимость как в полярных, так и неполярных растворителях. Спектры ЯМР снимались в разбавленных гексановых растворах, таким образом оценивается акцепторность растворителя по отношению к гексану. С целью установления точки отсчета, общей для АМ и ОМ, в качестве стандартного акцептора выбран пентахлорид сурьмы химический сдвиг Р, соответств)аощий образованию комплекса (С2Н5)зР0 8ЬС15 в 1Д-дихлорэтане, принят за 100. Таким образом, в отличие от ряда других шкал донорности либо акцепторности, величина АМ безразмерна. Значения для наиболее употребительных растворителей приведены в приложении 1. [c.39]

Для оценки способности растворителя к специфической сольватации необходимо найти определенную меру электронодонорной или электроноакцепторной способности веществ. В качестве такой меры предложены различные параметры, например, донорное число по Гутманну, растворимость НС (мера кислотности), теплота смешения с хлороформом (мера основности) и ряд других параметров полярности. [c.336]

При рассмотрении сольватационных эффектов о2шой кз ваанейших характеристик растворителей является их осков-ность. Наиболее распространенной в литературе шкалой основности является шкала донорных чисел 1)1 по Гутману , основанная на определении теплот смешения растворителей с сильным акцептором 56(1 . Однако недостатком шкалы является то, что она составлена для довольно незначительного числа веществ. Значительно большее число веществ (до 200) содеркит [c.103]

Достаточно распространенными параметрами льюисовой основности (нуклеофильности) и кислотности (электрофильности) являются предложенные Гутманном [107] донорные (DN) и акцепторные (AN) числа. При этом донор-ным числом соединения называют абсолютную величину молярной энтальпии образования адцукта пентахлорида сурьмы и данного соединения, т.е. DN — термодинамическая характеристика. Одновременно акцепторное число является спектральным параметром, поскольку определяется как химический сдвиг в спектрах ЯМР триэтилфосфиноксида в данном соединении, отнесенный к химическому сдвигу в присутствии пентахлорида сурьмы. Донорно-акцепторные числа Шмида [108] практически являются спектральными параметрами, так как DN, как правило, определяется по смещению частоты колебаний связи О—D в дейтерометаноле H3OD, вызываемому данным веществом (растворителем), а AN — как влияние растворителя на процесс перехода электрона в цвиттер-ионе бетаина. [c.315]