Свободная активации вязкости

Перейдем к обсуждению эксперимента. Наиболее интересен факт близкого совпадения и Т . Ъ [7, 8], где впервые были приведены и обсуждены кривые /// , и Ns/Ns, для стекол 1—8, мы это объясняли следующим образом. По мере роста свобод ной энергии активации структурных перестроек максимум 1 1=А ехр[—(Ф - -Ф )//сГ]) смещается в сторону более высоких температур, а / уменьшается. Как и свободная энергия активации вязкости Ф, , при Т > растет с понижением Т, причем наибольшая скорость роста и наибольшие значения- Ф достигаются вблизи Т . Поэтому весьма вероятно, что именно здесь начнется из-за больших Ф (по-видимому, Ф,,) уменьшение /, т. е. будет близко к (хотя это и не обязательно, тем более что Т зависит от скорости изменения температуры стекла). [c.228]

Френкель [37] и Эйринг [51] установили температурную зависимость вязкости жидкостей со свободной энергией (ЛО),теплотой (ДН) и энтропией (А8) активации вязкого течения [37] [c.36]

Уравнение (IV.243) показывает, что пленки с высокой вязкостью должны проявлять свойства неньютоновских систем. Перемещение молекулы из состояния г в ближайшее свободное положение в ряду молекул, параллельном направлению потока, сопровождается временным смещением молекул из соседних рядов. Если более удаленные молекулы смещены из состояния I прежде, чем другие молекулы возвратились в свои первоначальные положения, энергия активации, связанная с начальным смещением, несколько меньше АР и дается как АР[ [c.292]

Причины такой терминологии заключаются в следующем. По Эйрингу, более общий вид уравнения вязкости, чем уравнение (1), содержит в экспоненте свободную энергию активации р. = и — ТЗ, приходящуюся на одну кинетическую единицу. Поэтому [c.176]

Энтропийный механизм структурной вязкости линейных полимеров был предложен и обоснован автором [И] в 1960 г. Его молекулярная природа заключается в следующем. В процессе течения надмолекулярная структура полимера обратимо разрушается и тем сильнее, чем больше напряжение сдвига. Разрушение структуры происходит так, что сегменты полимерных цепей, входящие в надмолекулярные образования, сохраняют постоянной энергию активации перехода их в свободное состояние. Последняя равна энергии активации течения полимера /д. Вероятность обратного процесса — перехода [c.176]

Если в формуле (1) положить Г 7 о, то температурная зависимость вязкости подчиняется уравнению Аррениуса, в котором энергия активации вязкого течения Ео выражается через константу В следующим образом Ео = 2,ЗНВ. В этом предельном состоянии свободный объем неограниченно велик и энергия межмолекуляр-ного взаимодействия уменьшается до нуля. Поэтому вязкое сопротивление деформации полимера полностью определяется в этом состоянии частотой внутренних кон-формационных превращений, т. е. скоростью реакции ротационной изомеризации транс гош. Поэтому в рассматриваемом предельном случае Ео должна равняться средней высоте потенциального барьера, препятствующего переходу в прямом и обратном направлениях. [c.150]

Таким образом, более длинные силоксановые молекулы ведут себя так, как если бы они двигались определенными сегментами, причем энергия активации колебания каждого сегмента является только частью энергии активации, необходимой для колебаний целой молекулы. Величина такого сегмента, называемая также. единицей течения, изменяется в зависимости от величины молекулы, а для очень длинных молекул достигает постоянной величины для углеводородов эта длина составляет 25 метиленовых звеньев, а для линейных силоксанов—7 звеньев В. Кроме того, значение вязк. приближается у высокомолекулярных линейных диметилсилоксанов с увеличением вязкости к предельной величине 3,8 ккал, а эта величина также соответствует единице течения с семью звеньями О. Если допустить, что вязк. является энергией, необходимой для того, чтобы молекула для своего прохождения могла образовать свободное пространство между окружающими молекулами, то оказывается, что диметилсилоксановая [c.253]

Зависимость вязкости этих расплавов от температуры позволяет сделать заключение, что энергия активации вязкого течения мало изменяется с температурой и в широком интервале температур удовлетворяет соотношению, установленному Бачинским между текучестью и свободным объемом. [c.163]

Таким образом, свободную энтальпию активации вязкого течения можно вычислить из теории Эйринга, если известны мольный объем и вязкость жидкости при данной температуре. [c.118]

ВЯЗКОСТИ в узком интервале температур позволяет все же оценить энергию активации вязкого течения. Вычислив свободную энтальпию активации из уравнения (2.106), можно из уравнения (2.108) получить энтропию активации. Из табл. 2.5 следует, что величина Д5 для растворов с концентрацией, (равной 2 Mj меньше, чем для чистой воды. Это показывает, что при малых и средних концентрациях растворенных солей происходит разрушение структуры воды. При [c.163]

Макк [35] изучал механизм деформации битумных дорожных смесей под действием псстоянных нагрузок. Он пришел к заключению, что механические характеристики зависят от характера нагрузок, действующих на дорожное покрытие. Он указывает, что деформация битумных дорожных покрытий состоит из мгновенной и обратимой эластической деформации, за которой следует пластическая деформация, сопровождающаяся твердением. Процесс твердения зависит от вязкости и ускоряется с возрастанием сжимающего давления и продолжительности приложения нагрузок до их определенной величины. Макк считает, что дорожное покрытие в. состоянии отдыха обладает мшшмальжтй потенциальной энергией. Под действием нагрузок частицы, находящиеся в упорядоченном состоянии, редко покидают свое место, в то время как другие частицы перемещаются из состояния неупорядоченного в упорядоченное.. При максимальном значении коэффициента пластического сдвига число частиц в неупорядоченном состоянии приближается к нулю. Изменение свободной энергии активации перехода из неупорядочен-, ного в упорядоченное состояние и масса частиц также максимальны в этой точке. Процесс твердения битумного покрытия можно сравнить со слиянием неупорядоченных частиц в частицы большей, массы. [c.149]

Поэтому к вопросу о равновесности уместно подходить с иных позиций. Если проанализировать обычную диаграмму энергия Гиббса — температура (см. рис. П. 1, б) вдоль линии, соответствую щей жидкой фазе, в равновесном — в терминах термокинетики — варианте, т. е. при очень медленном изменении температуры, каждой точке на линии О — Т в жидкой области должна соответствовать своя равновесная структура, определяемая как уровнем ближнего порядка (мерой которого может служить и величина свободного объема), так и подвижностью кинетических элементов — в данном случае атомов или молекул (мерой которой может служить вязкость или связанный с ней через энергию активации коэффициент самодиффузии). [c.89]

С увеличением концентрации ПАВ возрастает число мицелл в изотропном (И) молекулярно-мицеллярном растворе. Далее, сферические мицеллы объединяются в палочкообразные, подобные монетным столбикам (рис. 134). Вязкость системы резко возрастает. Эти вытянутые мицеллы организуются далее в двухмерно-гексагональную сплошную структуру во всем объеме раствора, образуя среднюю (middle) мезоморфную фазу С. С дальнейшим ростом С система переходит в пластинчатую или ламеллярную (lamellar, neat) мезоморфную фазу П. Сплошная структура в этой фазе образована параллельной упаковкой протяженных гибких бимолекулярных слоев (см. рис. 132) с прослойками воды, утончающимися по мере увеличения содержания ПАВ. Предполагается, что эта структура подобна структуре тонких пленок. Действительно, кривые зависимости энергии активации подвижности противоионов имеют совершенно одинаковый ход для структурированной объемной фазы коллоидного электролита и свободных тонких [c.336]

Обрыв цеп и— заключительная эле.чентарная стадия процесса полимеризации, на которой происходит уничтожение свободных радикалов диспропорционированием или рекомбинацией (см. табл. 2.2) в результате столкновения двух растущих мак-рорадикалов. Эти реакции протекают в течение всего процесса полимеризации, но наиболее характерны для начальных этапов, когда вязкость системы невелика В результате обрыва цепн образуются макромолекулы различной длины. Обрыв цепи протекает со скоростью, значительно превышающей скорость роста цепи. Энергия активации реакции обрыва цепи часто близка к нулю. [c.116]

В жидкости различают первичные соударения реагентов, встретившихся и попавших в результате диффузии в клетку растворителя , которые составляют вместе с ней диффузионную пару, и вторичные соударения частиц А и В в клетке . Если такие частицы друг с другом не взаимодействуют, то число соударений частиц А и В в клетке растворителя оценивается в 10 . Общее число соударений частиц А и В в растворе не зависит от вязкости растворителя и предполагается таким же, как в газовой фазе. В ходе столкновения многоатомных частиц А и В между ними первоначально возникают силы отталкивания (противодействия). Они связаны с отталкиванием электронных оболочек частиц А и В, с их поляризацией и растяжением химических связей, которые в составе А и В должны исчезнуть, когда частицы перейдут в С и В. Кроме преодоления сил отталкивания и растяжения химических связей энергия расходуется на частичную десольватацию А и В, если они растворены в сольватирующем растворителе. При движении реагирующей системы А + В к вершине потешдаального барьера, измеряемого свободной энергией активации АО или же только энергией активации Е (Е = АЯ" + КТ, где АН — энтальпия активации), наряду с силами противодействия по мере сближения частиц А и В начинают действовать силы взаимодействия. Постепенно баланс сил склоняется в пользу сил взаимодействия, и тогда система А + В достигает вершины потенциального барьера и оказывается в переходном состоянии [А...В], в котором индивидуальность частиц потеряна, а новые частицы С и В из них еще не возникли. В переходном состоянии те связи, которые должны быть разорваны в ходе превращения А и В, разрыхляются, существенно ослабевают, а те связи, которые вновь должны возникнуть в С и В, еще только наметились, но око1нчательно не сформировались. Движение от исходного состояния А + В в переходное состояние [А...В], которое длится около 10 с, по длительности эквивалентно времени единичного колебания химической связи в молекуле. [c.195]

Авторы рассматривают бимолекулярную реакцию между двумя молекулами (или радикалами) как процесс, состояш ий из трех стадий. Первой стадией является взаимное приближение (и контакт) этих частиц, скорость которого определяется вязкостью среды вторая стадия— создание необходимой для реакции конформации реакционноспособных мест обеих частиц (также связанное с диффузией) третья стадия — сама химическая реакция, которая обычно требует наибольшей энергии активации и определяет скорость суммарного процесса. Однако при столь быстрых реакциях, как взаимодействие двух свободных радикалов, реакция может протекать в диффузионной или сме-ыганной областях. [c.212]

Прн температурах, прн которых свободный объем становится достаточно большим, определяющее влияние на зависимость вязкости жидкости (полимера) от температуры оказывает переход молекул из одного равновесного положения в другое Этот процесс связан с преололепнсм потенциального барьера так же, как при превращениях молекул в химических реакциях. Высота Этого барьера характеризуется свободной энергиерг активации вязкого течения ДСвязк [c.253]

Мацедо и Литовиц [13] попытались учесть вклад в температурную зависимость вязкости и времени релаксации жидкостей вблизи Tg как свободного объема, так и энергии активации, т. е. использовать как теорию абсолютных скоростей реакции, так и теорию свободного объема. Они исходили из предположения о квазикристалличе-ской структуре жидкости и предполагали, что молекула жидкости колеблется в положении равновесия до тех пор, пока, во-первых, она не приобретет энергию, доста- [c.264]

При температурах до 500°С диффузия А1 и 81 незначительна вследствие высокой энергии активации, но при более высоких температурах она должна происходить в каркасах с дефицитом кислорода. Катионы в широкопористых цеолитах значительно более подвижны, чем в таких безводных силикатах, как полевые шпаты сравнимые скорости диффузии наблюдаются в цеолитах при температурах на 400—700°С ниже, чем в полевых шпатах. Дегидратированный цеолит на воздухе за несколько секунд полностью регидратируется, что указывает на очень быструю диффузию воды. Однако даже в широкопористых цеолитах скорость диффузии на один-два порядка меньше, чем в чистой воде или в растворах. Измерение времени релаксации [196] при изучении спектров ЯМР протонов в гидратированном цеолите X, почти свободном от примесей железа, показало, что при 200—250 К внутрикристаллитная жидкость имеет вязкость почти в 30 раз большую, чем вода при 300 К, и что подвижность протонов приблизительно в 1000 раз больше, чем во льду при 273 К. В иолностью дегидратированном цеолите катионы менее подвижны, чем в гидратированном при той же температуре. При постоянном химическом составе скорость диффузии растет с температурой в соответствии с уравнением Аррениуса. С повышением температуры экспоненциально увеличивается число диффундирующих частиц с энергией, достаточной для преодоления барьеров. Описание всех диффузионных явлений сильно осложняется из-за необходимости учета взаимодействия между каркасом, катионами и адсорбированными молекулами. К сожалению, все экспериментальные данные получены на порошках, и их трудно связать с особенностями кристаллической структуры цеолитов. [c.90]

Даже при наиболее высоких значениях вязкости и хрупком состоянии можно найти, согласно Гельхоф-фу указания на деформацию стекла под влиянием очень медленно действующих напряжений. Зальманг и Кернер продемонстрировали это, подвесив свободно стеклянный стержень за оба конца и нагрузив его в средней точке через год они обнаружили прогиб стержня в несколько миллиметров. Стекла ведут себя как типично хрупкие тела только под действием мгновенных сил (импульсов). Этот факт чрезвычайно важен для изучения механизма разлома и для определения энергии активации, свойственной ориентировке всей структуры стекла в целом. Тейлор показал, что нет единого характерного напряжения разлома для хрупких твердых тел, но что механизм разлома этих тел приноравливается к любому приложенному одностороннему давлению. Сед-дон , исследуя очень медленные изменения физического состояния стекла, выражавшиеся в микродеформациях, с достоверностью показал, что такие изменения представляют собой явления старения он показал изменения электропроводности, обусловленные старением. [c.112]

Для стекол чрезвычайно характерна температурная зависимость теплоты активации. С повышением температуры эта функция уменьшается вследствие того, что частота разрывов связей б — О — 51 быстро возрастает с температурой. Поэтому критическая вязкость, равная 10 пуазов, отвечает яаивысшей температуре, при которой можно закалить свободные от напряжений стекла, не создавая постоянных напряжений в них. Ниже этой критической вязкости и температуры невозможны никакие молекулярные перестановки каркаса в группах [18104], вызывающие разрыв и образование новых и более сильных связей 81 — О. Состояние размягчения стекла характеризуется совместным существованием изменчивых в широких пределах сил связи, координации и междуядерных расстояний, которые испытывают флуктуационные изменения, обусловленные изменением температуры. Электропроводность, комплексные термические последействия, уменьшение мощности и т. д., затухание звуковых волн в стеклах вызываются главным образом мигрирующими илч смещенными щелочными ионами. Эти явления сильно зависят от присутствия ионов свинца и бария, которые способствуют сохранению положения щелочных ионов в стекле. Стекла, свободные от щелочных ионов, например кварцевые, имеют весьма низкую константу затухания. Механическое сопротивление стекол соответствует сопротивлению металлов при условии, что статическая прочность стекол сравнивается с сопротивлением усталости металлов. Взаимная связь механических и химических воздействий на стекла становится очевидной при рассмотрении влияния жидких реактивов на эффективность механической обработки. Шлифование с водой поверхности стекла ускоряется вследствие сопутствующего ему процесса гидролиза кроме того, поверхностная твердость стекол зависит не только от сил сцепления, [c.115]

Таким образом, с точки зрения теории столкновений влияние растворителя на число соударений определяется уменьшением пространства, в котором они (молекулы реагентов. — В. К.) могут свободно двигаться [там же]. Кроме того, на общее число соударений большую роль оказывает вязкость растворителя, поскольку в концентрированном вязком растворе возможно значительное количество повторных столкновений молекул реагентов. Однако эти рассуждения справедливы только, когда большая часть соударений является эффективной (например, при коагуляции коллоидов или флуоресценции растворенных молекул). В случае же бимолекулярных реакций в растворе, по мнению автора, механическое влияние объема растворителя незначительно, поскольку при малой эффективности соударений скорость реакции зависит лишь от общего количества соударений. Хотя, как показано нами выше (см. стр. 120), при протекании реакции в полярных растворителях скорости растут за счет уменьшения реакционного объема смеси, однако это явление зависит не от вязкости, а от полярности растворителя, электростатического притяжения его молекул. Рабинович показал, что для жидкостей обычной вязкости ее влияние на скорости реакций будет проявляться, если энергия активации составит менее 2 ккал,1моль [c.122]

Поскольку ощибка при вычислении свободной энтальпии активации вязкого течения по формуле (2.50) не превышает 6%, то ошибка в значении вязкости, вычисленном по уравнению (2.51), не превышает 30%. Несмотря на то что эту точность нельзя назвать высокой, в теории абсолютных скоростей реакций такой результат считается удовлетворительным. Учитывая недостаточность сведений о структуре жидкости, эту теорию можно трименять для приближенного описания вязкого течения. [c.119]

Связь между вязкостью смесей жидкостей и вязкостью чистых компонентов очень сложна. До сих пор не существует удовлетворительных теорий, которые учитывали бы отклонения свойств чистых компонентов от свойств идеальных смесей. Относительно простыми являются условия, когда элементарный процесс, определяющий скорость вязкого течения,— это переход молекулы из одного положения равновесия в соседнее и когда свободная энтальпия активации одинакова и для чистого компонента, и для этого же компонента в смеси. (Свободная энтальпия активации отличается от энергии, необходимой для образования вакансии и перехода молекулы в предварительно образовавшуюся вакансию членом— TAS.) Если, далее, смесь является идеальной, т. е. взаимодействие между молекулами различных компонентов существенно не отличается от взаимодействия между молекулами чистых компонентов, то для вычисления вязкости смеси можно использовать уравнения (2.23)—(2.28). Из них следует, что величина, обратная вязкости двухкомпонентной смеси, т. е. текучесть, является аддитивной величиной, зависящей от текучести компонентов (1/t]i и 1/т)2) и их мольных концентраций (л , и Xi) [c.130]

В теории Панченкова [38а] явления вязкости и диффузии интерпретируются иначе, чем в теории Эйринга, однако основные выводы этих теорий близки. Согласно теории Панченкова, для перемещения молекулы из равновесного состояния в соседнее должны быть удовлетворены два требования. Во-первых, молекулой должна быть приобретена энергия, достаточная для разрыва ее вандерваальсовой связи с соседними молекулами. Во-вторых, соседние молекулы временно должны быть расположены на достаточном удалении от диффундирующей молекулы, чтобы дать ей возможность пройти между ними. Первое из этих двух требований дает энергетический член, в то время как второй — энтропийный. Вместе оба члена эквивалентны свободной энтальпии активации. Используя распределение энергии молекул Максвелла и считая фактор упаковки 1, получим, что коэффициент диффузии в соответствии с теорией Панченкова равен [c.204]

При температурах, при которых свободный объем становится достаточно большим, основное влияние на зависимость вязкости жидкости (полимера) от температуры оказывает преодоление сил межмолекулярного взаимодействия, что определяет возможность перескока сегментов макромолекул из одного равновесного положения в другое. Этот процесс связан с преодолением потенциального барьера так же, как при превращениях молекул в химических реакциях. Высота этого барьера характеризуется свободной энергией Гиббса активации вязкого течения АОвязк- [c.219]

Более обычная точка зрения, согласно которой температурная зависимость вязкости (или любого другого свойства, отражающего молекулярные перегруппировки) определяется энергетическим барьером для образования дырок [47—50], который в свою очередь связан с меж.молекулярными силами, вероятно, не полностью противоречива [63, 64], так как трудность образования дырок должна быть связана со средним свободны.м объемом. Однако теория энергетического барьера в своей простейшей форме приводит к вязкости, пропорциональной ехр (ЛЯ., /7 7 ), где —энергия активации, которая не зависит от те.мпературы (формула Аррениуса). Это не согласуется с точными данными для простых жидкостей [62] и полностью непригодно для перео.хлажденных жидкостей и полимеров при приближении к Tg. В последнем случае. можно приближенно заменить кажущейся энергией активации вязкоупругих времен релаксации [c.260]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология