Гамильтониан жидкости

Вернемся к уравнению (IV. 137). Для расчета Р надо определить гамильтониан жидкости Я (р, д), для чего необходимо знать, как потенциальная и кинетическая энергия каждой из молекул жидкости за висит от ее собственных координат и импульсов, а также от координат и импульсов других молекул. А это означает, что сначала нужно построить молекулярную модель жидкой фазы. Чем ближе такая модель будет соответствовать действительности, тем лучше должны совпадать с опытом результаты расчетов термодинамических потенциалов и их первых и вторых производных, которые определяют перечисленные выше и другие важнейшие термодинамические свойства системы. Но правильная модель жидкости может быть создана лишь в том случае, если правильно охарактеризовано строение жидкости и хорошо определены силы, действующие между молекулами. [c.105]

Точный теоретический расчет статистической суммы газов или жидкостей с произвольным гамильтонианом (15.12) - задача, которая лежит далеко за пределами возможностей современной статистической теории. Тем не менее, можно сделать ряд разумных и достаточно хороших приближений, которые позволяют оценить статистическую сумму (15.2) и конфигурационный интеграл (15,14) для реальных газов, состоящих из валентно насыщенных молекул. [c.148]

Настоящую главу мы начнем с изложения основных положений теории оператора плотности и, в частности, тех ее аспектов, которые используются для объяснения импульсных экспериментов ЯМР в жидкостях и твердых телах. В разд. 2.1 мы запишем уравнение движения оператора плотности. Свойства системы задаются полным гамильтонианом Ж, который управляет движением всей молекулярной системы. Однако для магнитного резонанса достаточно знать только приведенный спиновый гамильтониан который включает в себя только переменные ансамбля ядерных спинов (разд. 2.2). Этот спиновый гамильтониан не учитывает зависящие от времени случайные взаимодействия между спиновой системой и ее окружением. Однако эффекты таких взаимодействий можно представить через релаксационный супероператор, рассматриваемый в разд. 2.3. В заключительном разд. 2.4 мы обсудим проявление химического обмена. [c.29]

Гамильтониан, описывающий систему спинов с / = 1/2 в твердых телах или анизотропных жидкостях, определяется выражениями (2.2.2) и (2.2.18) [c.457]

Если наша система является идеальным газом, то частицы, очевидно, неразличимы, и правильная функция распределения для системы дается выражением (15.38). Если система представляет собой идеальный кристалл, то частицы различимы благодаря тому, что они закреплены в определенных положениях в пространстве, и правильная функция распределения для системы дается выражением (15.37). Промежуточные системы, как реальный газ, или, что еще существенней, жидкость, создают значительные трудности. Главное из них заключается в том, что в общем случае не будет достаточно строго писать гамильтониан в виде (15.1). Если мы допустим, что взаимодействие соседних частиц с данной частицей может быть представлено некоторым усредненным потенциальным полем, то можно добиться разделения гамильтониана затем потребуется еще решить вопрос, надо ли пользоваться выражением (15.37) или [c.390]

Построен гамильтониан решеточной модели жидкости, взаимодействие молекул в которой оказывается перенормированным эффектами колебания решетки, а равновесные расстояния между молекулами определяются упругими свойствами жидкости и парной корреляционной функцией в решеточной модели. Выяснен характер фазового превращения при адсорбции в различных приближениях решеточной модели. Библиогр. - [c.262]

Рассмотрим свободный радикал, который имеет анизотропный -тензор и быстро вращается в жидкости. Точно так же, как поступали для случая анизотропного химического экранирования (разд. П.6), разделим зеемановский гамильтониан электрона на усредненную анизотропную У (/) = pHo g (0-5 [c.258]

Рассмотрим сначала теорию спектров ЭПР бирадикалов в Жидкости, где дипольное взаимодействие электронов, анизотропное СТВ и анизотропное зеемановское взаимодействие усредняются до нуля. В спин-гамильтониане остаются лишь изотропное сверхтонкое и зеемановское взаимодействия, одинаковые для обоих неспаренных электронов, а также обменное взаимодействие [c.224]

Поскольку тепловыми флуктуациями в жидкости пренебрегаем, нет необходимости добавлять к гамильтониану дальнейшие члены и можно воспользоваться теорией возмущения второго порядка. [c.56]

Интерпретация ЯМР-спектров жидкостей и твердых тел нередко затрудняется из-за перекрывания резонансных сигналов сложной формы. Если гамильтониан составлен из членов, учитывающих взаимодействия различной физической природы, такие, как химический сдвиг, дипольные или скалярные спин-спиновые взаимодействия, то, рассматривая эти взаимодействия по взаимно-ортогональным частотным осям, можно получить спектр, более удобный для восприятия. При этом в отличие от экспериментов со спиновой развязкой упрощение спектра не приводит к потере информации. Переход к двумерному представлению сохраняет число линий в спектре постоянным. Главное преимущество 2М-спектроскопии заключается в возможности расщифровки перекрывающихся сигналов. [c.428]

Это обстоятельство, а также громоздкость вычислений электронной плотности методом функционала (если он приложим к расчету свойств границы металл - жидкость) оправдывает использование более простых полу феноменологте ских теорий. Преимущества таких подходов достаточно четко сформулированы одним из основателей метода модельных гамильтонианов Андерсеном Очень часто упрощенная модель проливает больше света на то, как в действительности устроена природа явления, чем любое число вычислений аЬ initio для различных конкретных случаев, которые, даже если они правильны, часто содержат так много деталей, что скорее скрывают, чем проясняют истину. .. В конце концов идеальный расчет просто копирует Природу, а не объясняет ее . [c.307]

Реальное магнитное поле Л взаимодействует с параметром порядка /збар) (см. 7) В немати-ческой жидкости — гамильтониан Hmt, описывающий это взаимодействие, имеет вид [c.168]

I. Модельный гамильтониан и травнение состояния. Общеизвестные трудности на пути построения реалистической теории жидкости, основывающейся на методе функции распределения [I], обусловливает эвристическую ценность подходов, в основе которых лежит четко сформулированная модель [2]. Конечно, определенная модельность налицо и в подходе, основывающемся на методе функции распределения [1,2], но, если строить теорию жидкости, используя идеи и методы, развитые, например, в теории твердого тела, выбор модели представляется в этом случае весьма существенным. Нам представляется, что модификация представлений так называемой "дырочной" теории жидкости [з], предлагаемая ниже, может оказаться перспективной. Во всяком случае удается последовательно и самосогласованно описать все равновесные свойства классических жидкостей, использовав минимальное число параметров, имеющих четкий физический смысл. В предлагаемом ниже подходе достаточно стандартно учитываются эффекты "ближнего порядка" [c.232]

Будем моделировать адсорбирующую поверхность жидкости или твердого тела регулярной структурой — периодически рас-тюложенным набором N активных центров адсорбции, характеризуемых совершенно одинаковыми адсорбционными свойствами, с г ближайшими соседями г = 3, 4, 6,. .. ) [1]. Заметим, что регулярная поверхностная структура для всех металлов, большинства диэлектриков и полупроводников, многих окислов является в настоящее время строго установленным экспериментальным фактом. Опыты по дифракции медленных электронов как на чистых поверхностях, так и на поверхностях, адсорбировавших широкий набор элементов и соединений, позволили установить параметры поверхностных элементарных ячеек, проследить эволюцию их размеров и т. п. (см. [2], где даны необходимые ссылки и содержится краткий обзор этого). Идеализируя реальную ситуацию, предположим, что все ближайшие соседи некоторого узла / расположены на одном и том же фиксированном расстоянии т. е. пренебрежем анизотропией взаимодействия двух соседних адатомов и влиянием колебаний решетки. Колебания решетки приводят к аддитивной перенормировке энергии взаимодействия. При этом сама перенормировка определяется второй корреляционной функцией (см. ниже), т. е. ближним порядком. Это, в свою очередь, может модифицировать характер фазового перехода при двумерной конденсации [3], но здесь мы этого обсуждать не будем. Полагая, что взаимодействуют лишь соседние адатомы, можно записать вклад в гамильтониан этого типа - взаимодействия в виде [c.27]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология