Гамильтониан модельный

Операции симметрии в молекулах можно рассматривать с двух точек зрения. Их можно определить или как операции, которые переводят молекулу в эквивалентное положение, так что после выполнения операции каждая точка молекулы совпадает с эквивалентной точкой (или сама с собой) молекулы в ее первоначальной ориентации, или как операции, которые оставляют неизменным гамильтониан молекулы. Первое определение легче понять с физической точки зрения, однако второе определение является более общим и подчеркивает тот важный факт, что симметрия зависит от конкретного вида гамильтониана. Так, если приближенный или модельный гамильтониан обладает более высокой симметрией, чем истинный гамильтониан, это может оказаться очень полезным прн расчете приближенных волновых функций молекул, которые сами по себе не обладают высокой симметрией. [c.136]

Итак, будем считать, что спин-гамильтониан модельной системы равен [c.63]

Складывая модельный магнитный гамильтониан (17.9) с гамильтонианом (9.7), получим полный конфигурационный модельный гамильтониан сплава в виде [c.171]

Несколько иной вариант валентного приближения реализуется в методах псевдопотенциала и модельного потенциала [34]. В них в качестве базиса формально используются плоские волны (П.31), а наличие остовных электронов эффективно учитывается в гамильтониане. [c.38]

ДИТЬСЯ в отдалении друг от друга напротив, два электрона с противоположными спинами могут занимать одно и то же место в пространстве. Представление об электронной структуре молекулы мы можем получить, если вообразить ее составленной из пар сильно взаимодействующих друг с другом электронов с противоположными спинами и полностью пренебречь кулоновскими взаимодействиями между отдельными парами. Модельный гамильтониан представится тогда в виде суммы р гамильтонианов ки гамильтониан описывает движение пары электронов г/ в поле ядер молекулы. [c.81]

Резюме. В кекулевской структуре бензола электроны локализованы так, что зарядовое распределение менее симметрично, чем в делокализованной форме. Исследована возможная связь между локализацией и существованием хартри-фоковских орбиталей с нарушенной симметрией. Дан обзор стабильности и свойств симметрии хартри-фоковских решений для иллюстрации рассмотрен модельный гамильтониан в случае конденсированных ароматических углеводородов в приближении Паризера — Парра — Попла (ППП). [c.152]

Это позволяет считать, что каждая ячейка либо занята одной молекулой, либо свободна. Предположим, что эффективно взаимодействуют лишь соседние молекулы и взаимодействие их описывается потенциалом, где - мгновенное положение молекулы в /-й ячейке (см.ниже). В рамках сформулированной модели оказывается возможным эффективно использовать формализм ферми-операторов заполнения и корреляционных функций, развитый в [4] применительно к проблемам адсорбции и абсорбции. Модельный гамильтониан системы запишется в виде [c.233]

Перейдем теперь к обсуждению особенностей спектра возбужденных состояний кристалла в области частоты составного тона внутримолекулярных колебаний. Допустим, например, что речь идет об области частот о) + Ог, где и Ог — частоты двух невырожденных внутримолекулярных колебаний. В этом случае модельный гамильтониан кристалла для рассматриваемой области спектра можно представить в виде [c.417]

Исследование свойств систем, описываемых модельными гамильтонианами. Так принято называть исследования макроскопических систем частиц, реальное, истинное взаимодействие между которыми заменено удобным взаимодействием, позволяющим провести исчерпывающий анализ. [c.258]

Модельный гамильтониан можно считать наиболее современной моделью, однако из-за сложности систем он до сих пор применим в весьма ограниченной степени ограничение применимости объясняется необходимостью многих упрощений. Обсуждение таких моделей лежит за пределами задач данной монографии к тому же и литература немногочисленна по этому вопросу [26, 32, 36, 54, 61, 65]. [c.27]

В принципе довольно очевидно, что подход, описанный в разд 1.2 может быть применен для рассмотрения любой многоэлектронной системы модельный гамильтониан Нд [ср. (1.2.3)1 тогда описывает систему N невзаимодействующих между собой электронов, движущихся в поле некоторого числа зафиксированных в пространстве ядер молекулы функции в форме произведений [ср. (1.2.5)] при условии, что их отдельные сомножители являются собственными функциями одноэлектронного оператора Ь, будут точными собственными функциями оператора Нд если теперь удовлетворить условиям симметрии, то получаемые новые функции будут давать достаточно удовлетворительное описание различных [c.28]

Эта конструкция (с введением в рассмотрение спинового гамильтониана) в настоящее время широко используется при интерпретации экспериментов по электронному парамагнитному резонансу истинный исходный гамильтониан заменяется на некоторый искусственный модельный гамильтониан, содержащий только спиновые операторы и численные параметры и подбираемый таким образом, чтобы он имел в качестве собственных значений рассматриваемые приближенные значения энергии. Таким образом, (6.1.9) дает в точности значения энергий синглетного и триплетного состояний Е = Q K, получаемые по формуле (6.1.4), если только подставить в (6.1.9) для среднего значения оператора скалярного произведения спинов значения—и /4. Все трудности проведения конкретных расчетов энергий, следовательно, теперь конденсированы в трудностях выбора правильных числовых значений параметров С и /С при использовании формулы (6.1.9) для нас совершенно не нужно знания пространственных частей полной волновой функции. Следует подчеркнуть вместе с тем, что здесь мы имеем дело с совершенно формальной математической конструкцией и фактически (если отвлечься от обычно малых релятивистских эффектов, рассматриваемых в гл. 8) нет никакого действительно физического электронного спин-спинового взаимодействия. Конечно, следует подчеркнуть, что теория, которая так элегантно вводит в рассмотрение простую формальную модель , задаваемую конкретным выбором значений эмпирических параметров, —теория, которая столь заманчиво [c.193]

С самого начала очень важно отметить, что вычисления могут быть проведены на разных уровнях. Вычисление, проводимое на неэмпирическом уровне,— это вычисление, при котором мы используем истинный гамильтониан и рассчитываем точно все необходимые нам величины, для некоторой данной пробной функции. Вычисление, проводимое на полуэмпирическом уровне,— это вычисление, в котором мы поступаем так же, как в неэмпирическом вычислении, но на основе каких-то дополнительных соображений приближенно оцениваем те величины, которые трудно рассчитать точно. Такие оценки могут основываться либо на использовании не вполне обоснованных численных приближений, либо на привлечении экспериментальных данных, причем в последнем случае указанные величины рассматриваются просто как некоторые подгоночные параметры, значения которых выбираются так, чтобы получить совпадение с имеющимися экспериментальными данными. Вычисление на модельном уровне — это вычисление, в котором мы исходим не из истинного гамильтониана, а из более простого, так называемого модельного гамильтониана , с помощью которого грубо приближенно идеализируется истинная ситуация, как, например, в разд. 1.2, когда электронное взаимодействие на первых порах было полностью отброшено. Модельный гамильтониан ввиду его простоты может повести к точно решаемой проблеме, и он часто с самого начала содержит определенные подгоночные параметры. [c.298]

Приведенная классификация носит чисто описательный характер и, конечно, не является строгой. Так, граница между вычислениями на полуэмпирическом и модельном уровнях довольно неопределенна, и очень часто дальнейшее исследование показывает, что рассматриваемый модельный гамильтониан связан вполне [c.298]

Вопрос, который мы задаем себе, состоит в том, могут ли такие модели при дальнейшем их усовершенствовании с учетом результатов самых последних исследований быть подняты до уровня полуэмпирических теорий , можно ли какие-то основные характерные особенности частной модели вывести после длинного ряда последовательных приближений из строгой квантовомеханической теории. То, что такая возможность существует, показывает пример метода ССП, в котором действительно появляется некоторый эффективный одноэлектронный гамильтониан [см. выражение (5.1.22)], описывающий поведение электрона в эффективном поле, создаваемом ядрами и всеми остальными электронами при этом однодетерминантная волновая функция, описывающая электронную систему, оказывается точной собственной функцией гамильтониана, имеющего в точности модельный вид (9.5.1) с 11=11 . Для того чтобы подойти к решению поставленного вопроса, очень удобно рассмотреть некий гипотетический расчет, который можно было бы провести методом ССП с учетом всех электронов молекулы. [c.325]

Подход, базирующийся на модельном гамильтониане, следует всячески приветствовать, так как формально величины и Е содержат только ошибки второго порядка и поскольку видно, по крайней мере в принципе, каким образом можно учесть поправки высшего порядка. Но он страдает тем недостатком, что выбор оператора является, хотя бы с формальной стороны, чрезвычайно произвольным. А это в свою очередь означает, что численные значения поправок первого, второго и т. д. порядков [c.325]

Модельный гамильтониан. Обозначим однократно занятые орбиты двухэлектронной системы через ф(г) и х(г). Тогда волновая функция системы в основном (синглетном) состоянии в модели однократно занятых орбит запишется в виде [7] [c.15]

Модельный гамильтониан введем таким образом, чтобы функция была его собственной функцией. Кроме того, потребуем, чтобы в представлении вторичного квантования Нд был аддитивным оператором (по аналогии с модельным гамильтонианом приближения Хартри—Фока). Запишем в виде [c.16]

В 25 упоминались две ответные реакции на подобную ситуацию. Третья состоит в рассмотрении у как функции, определяюш ей некоторую модельную систему . Это означает, что в процессе предшествующего анализа Я всюду заменяется неким модельным гамильтонианом Я , для которого является собственной функцией, и вычисляется, скажем, поляризуемость этой модельной системы. Впоследствии, в надежде уточнить соответствующие результаты, можно также дополнить подобный расчет, трактуя оператор (Я "> — Я >) в качестве добавочного возмущения (см. 36). Например, простейшее незацепленное приближение Хартри — Фока, которое более подробно будет описано в 36, можно мыслить как модельный расчет, при котором в качестве используется функция метода НХФ и где оператор [вспомним определение (91) 10] совпадает с (Хотя на практике это встречается и не часто, моншо представить себе обобщение описанного подхода, когда моделируется не только Я< , но также Я< >, Я< и т. д. Так, оно было бы желательным в случае магнитных взаимодействий для обеспечения калибровочной инвариантности модельной задачи см., папример, [14], а такн е [15]). [c.268]

До сих нор не конкретизировалось происхождение функций и Обычно % является результатом некоторого вариационного расчета. Что же касается Х >,. . ., то эти функции часто возникают из модельной задачи, описанной в 31. А именно если задан модельный гамильтониан для которого [c.321]

Полевая формулировка решеточных моделей полимеров, предложенная впервые для гамильтониана Поттса в [197] и использованная затем в других работах, позволяет исследовать критическое поведение системы разветвленных макромолекул в области развитых флуктуаций. Однако существенным недостатком использованных ранее ее вариантов является отсутствие соответствия между фейнмановскими диаграммами теории ноля и конфигурациями реальных полимеров. Поскольку точные решения известны только для ряда модельных гамильтонианов, наличие такого соответствия является принципиально важным как для обоснования приближения СП, так и при нахождении флуктуационных поправок к нему. [c.288]

Тогда естественным уравнением для ядерных движений должно быть уравнение с гамильтонианом Н, =Т, + и Разумеется, что-то при этом будет обязательно потеряна, например, возможность движений ядер с почти непрерывным спектром состояний Здесь, однако, ничего не поделаешь надо платить за модельность подхода и более физичную общую постановку задачи [c.147]

Совсем по другому поступаем при затшси ядерного уравнения с гамильтонианом Н, = Т, + и Здесь вводятся некоторые модельные упругие взаимодействия и исчезают заряды ядер Искусственно налагаемые ограничения на возможные движения ядер, что соответствует переходу к некоторому модельному представлению, имеет своим следствием и отказ от фундаментальных взаимодействий между ядрами и замену их также модельными [c.148]

Теория возмуш,ений исходит из приближенного гамильтониана системы, который позволяет получить для нее точные решения. Решение задачи для истинного гамильтониана отыскивается в виде линейной комбинации точных решений, полученных для приближенного гамильтониана. При таком подходе разность между истинным и модельным гамильтонианами рассматривается как возмуи ение системы. Это позволяет выразить энергию и искомые волновые функции через интегралы, в которые входят оператор возмущений и невозмущенные волновые функции. [c.103]

ВОЗМУЩЕНИИ ТЕОРИЯ, метод приближенного решения многих уравнений движения, в частности уравн ния Шредингера, в к-ром волновые ф-ции данной системы представляют через известные волновые ф-ции к.-л. модельной системы, близкой к данной. Если известны все решения ур-ния Шредингера для задачи с гамильтонианом Но, то В. т. позволяет явным образом определить энергии и волновые ф-ции системы с гамильтонианом Н при не слишком большом различии операторов Н я На (т. н. возмущении оператора На). В. т. широко использ. при изучении строения молекул в межмол. взаимодействий. Напр., в рамках полуэмпирич. варианта метода мол. орбита-лей (см. Полуэмпирические методы) В. т. примен. для качеств. описания изменений хим. св-в соединений с изменением их строения (метод возмущенных мол. орбиталей). ВОЛОКНА ПРИРОДНЫЕ (натур, волокна), образующиеся в прир. условиях протяженные гибкие и прочные тела огранич. длины и малых поперечных размеров, пригодные для изготовления пряжи и текстильных изделий. Волокна (В.) растит, происхождения формируются на пов-сти семян (хлопок), в стеблях растений (лубяные В.— лен, джут, пенька и др.), в оболочках плодов (напр., койр орехов кокосовой пальмы). Наиб, важное В. этого типа — хлотсовое, обладающее хоропгами мех. св-вами, износоустойчивостью, термостабильностыо, умеренной гигроскопичностью. К животным В, относятся шерсть и шелк, к минеральным — асбест. Шерсть характеризуется невысокой прочностью, большой эластичностью, высокой гигроскопичностью, низкой теплопроводностью шелк (получаемый в виде В. большой длины) — высокими прочностью, эластичностью, гигроскопичностью, легкой накрашиваемостью асбест — очень высокой прочностью, хорошими диэлектрич. св-вами, огне- и хим-стойкостью, низкой теплопроводностью. [c.105]

Молекулярный ион представляет собой модельную систему, используемую для иллюстрации эффектов, которые приводят к образованию связи в молекулах. Разумеется, переход к реальным и представляющим химический интерес случаям — многоэлектроииым системам — требует учета в гамильтониане вкладов от взаимного отталкивания электронов, которых не [c.187]

I. В настояще-й taTbe приведены основные результаты по качественной структуре спектра многочастичннх гамильтонианов, (как в общем случае, так и для конкретных систем), полученные на принятом в математике уровне строгости без каких-либо модельных приближений, кроме пренебрежения спин-орбитальным и спин-спиновым взаимодействием. [c.188]

Это обстоятельство, а также громоздкость вычислений электронной плотности методом функционала (если он приложим к расчету свойств границы металл - жидкость) оправдывает использование более простых полу феноменологте ских теорий. Преимущества таких подходов достаточно четко сформулированы одним из основателей метода модельных гамильтонианов Андерсеном Очень часто упрощенная модель проливает больше света на то, как в действительности устроена природа явления, чем любое число вычислений аЬ initio для различных конкретных случаев, которые, даже если они правильны, часто содержат так много деталей, что скорее скрывают, чем проясняют истину. .. В конце концов идеальный расчет просто копирует Природу, а не объясняет ее . [c.307]

Из разных моделей невзаимодействуюш,их частиц модель невзаимодействующих электронов используется наиболее часто. Ниже мы кратко напомним основные черты этой модели, в которой полностью пренебрегают взaимoдeй твиeiM между электронами, так что модельный гамильтониан имеет вид [c.79]

Слагаемое с г = 1 в формуле (2.10) ренормирует химический потенхщал. Слагаемое с /г = 2 соответствует са-модействию классического поля, как оно было введено в модельном гамильтониане (У1.1.9). Члены более высокого порядка (тг>2) мы в дальнейшем будем опускать. Согласно рассуждениям 1 гл. VI, это не должно привести к существенным изменениям результатов. Действительно, анализ графиков, проведенный в следующем параграфе, показывает, что члены с. > 2 несущественны. Частотный аргзплент = 0 во всех функциях Грина мы будем опускать. [c.316]

I. Модельный гамильтониан и травнение состояния. Общеизвестные трудности на пути построения реалистической теории жидкости, основывающейся на методе функции распределения [I], обусловливает эвристическую ценность подходов, в основе которых лежит четко сформулированная модель [2]. Конечно, определенная модельность налицо и в подходе, основывающемся на методе функции распределения [1,2], но, если строить теорию жидкости, используя идеи и методы, развитые, например, в теории твердого тела, выбор модели представляется в этом случае весьма существенным. Нам представляется, что модификация представлений так называемой "дырочной" теории жидкости [з], предлагаемая ниже, может оказаться перспективной. Во всяком случае удается последовательно и самосогласованно описать все равновесные свойства классических жидкостей, использовав минимальное число параметров, имеющих четкий физический смысл. В предлагаемом ниже подходе достаточно стандартно учитываются эффекты "ближнего порядка" [c.232]

В расчетах, выполняемых с использованием полуэмпиричес-кнх методов, интегралы, которые наиболее трудно вычислить, оценивают, исходя из значений некоторых экспериментальных характеристик электронного строения. Нри выполнении расчетов электронного строения молекул с помощью модельных методов исходят не из истинного, а из более простого, модельного гамильтониана. Модельный гамильтониан лишь весьма грубо учитывает основные взаимодействия в молекуле и обычно содержит некоторые подгоночные параметры. [c.31]

Наиболее привлекательной особенностью метода МВГ является, конечно, его простота, позволяющая без чрезмерных затрат времени на ЭВМ проводить расчеты больших серий родственных соединений, причем соединений весьма сложной структуры, расчеты которых другими методами часто недоступны. Поэтому попытки улуч]нить метод МВГ путем учета тех или иных членов, которые содержат точный гамильтониан Хартри—Фока, вряд ли обоснованны. Они не способны изменить модельную, точнее, параметрическую, природу метода, но услоя шют его расчетиую схе- [c.44]

Таким образом, в рассматриваемом приближении, когда модельный гамильтониан по аналогии с хартри-фоковским случаем выбирается в аддитивной форме с одночастичным оператором из уравнений (3), орбитальные энергии 61 и 82 имеют смысл энергий квазидырок. В двухэлектронной систе- [c.18]

Обсуждается возможность одночастичной интерпретации орбитальных энергий в системе, в которой коррекция учитывается введением однократно занятых орбит. Рассматривается двухэлектронная система. Показано, что в том случае, когда модельный гамильтониан выбран в аддитивной форме, одна из орбитальных энергий определяет ионизационный потенциал системы. Энергия же другой однократно занятой орбиты удов-.тетворительной одноэлектронной интерпретации не имеет. Численные результаты приведены для атома гелия. [c.349]

То же относится и к методу Шварца [16], который, как это кажется па первый взгляд, избегает всяческих ссылок на Я< >. Но в действительности он является, по крайней мере на практике [9—11, 17], также модельным расчетом, причем снова с гамильтонианом Штернгеймера в качестве Я< >, т. е. на практике он эквивалентен процедуре, базирующейся на функционале (36). [c.327]

Последовательная теория электронного торможения дислокаций в сверхпроводящем металле была предложена в работах Каганова, Нацика [64, 65] и Хаффмана, Лоута [66]. Авторы использовали обычный модельный гамильтониан, в котором взаимодействие электронов с фононами заменено эффективным [c.231]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология